中空MOFs的研究進(jìn)展

張春花，陳日志，邢衛(wèi)紅

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡化系，常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

中空MOFs的研究進(jìn)展

張春花1，2，陳日志1，邢衛(wèi)紅1

（1南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2常州紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡化系，常州市新型紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164）

中空金屬有機(jī)骨架材料MOFs因其具有高的比表面積、密度低、中空結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注，是近年來(lái)MOFs材料的一個(gè)重要研究方向。本文概括了中空結(jié)構(gòu)MOFs（H-MOFs）制備方法的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了聚苯乙烯犧牲劑和Cu2O自我犧牲劑模板法、乳液型液-液和液-氣界面的軟模板法、Ostwald Ripening、Kirkendall效應(yīng)等自組裝方法的無(wú)模板法，并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了討論；探討了中空MOFs在氣體吸附和分離、催化方面的應(yīng)用性能及在生物醫(yī)藥、磁性分離及環(huán)境保護(hù)方面的潛在應(yīng)用；并提出今后H_MOFs研究的主要方向是合成新型H_MOFs、制備形貌多樣、結(jié)晶性能好的新型高穩(wěn)定性材料、精確控制殼層厚度以及開發(fā)新的H_MOFs制備方法。

金屬有機(jī)骨架材料；中空結(jié)構(gòu)；制備；吸附；分離；催化

金屬有機(jī)骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是一類有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的多孔材料，與沸石的孔結(jié)構(gòu)相近[1-4]。因其具有比表面積大、孔尺寸可調(diào)控性強(qiáng)、結(jié)構(gòu)柔韌等多種優(yōu)點(diǎn)[5-9]，廣泛地應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存、吸附和分離、藥物的存儲(chǔ)、光、電、磁以及催化等方面[10]，近十幾年來(lái)受到科學(xué)家們廣泛的關(guān)注，成為最熱門的多孔材料之一。MOFs晶體的制備、MOFs晶體自組裝或復(fù)合成復(fù)雜超結(jié)構(gòu)（0維、1維、2維、3維）的MOFs材料[11]將拓展MOFs材料的應(yīng)用范圍，如藥物輸送、化學(xué)傳感器、選擇性反應(yīng)器等[12]。近幾年來(lái)，中空結(jié)構(gòu)的MOFs（hollow MOFs，H_MOFs）材料的制備及應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。中空結(jié)構(gòu)的MOFs材料除具有MOFs固有的優(yōu)點(diǎn)外，還具備低密度、原料節(jié)約和成本降低、高負(fù)載容量等優(yōu)點(diǎn)[13-16]，可為開拓MOFs材料新的應(yīng)用領(lǐng)域提供新的平臺(tái)。

目前，多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs被合成出來(lái)，且一些性能結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MOFs引起了科學(xué)家們對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行了嘗試，這方面可參考相關(guān)綜述[6,17-18]。而涉及H_MOFs制備方法及應(yīng)用的文獻(xiàn)綜述未見報(bào)道。本文主要探討了MOFs晶體自組裝的中空超結(jié)構(gòu)或MOFs晶體與其他材料復(fù)合的中空超結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，包括制備方法和應(yīng)用。

1 H_MOFs的制備

H_MOFs的制備方法主要有硬模板法、軟模板法以及無(wú)模板法。

1.1 硬模板法

硬模板法廣泛用于中空無(wú)機(jī)納米材料的制備，是將制備材料的前體，通過(guò)表面沉積或表面的功能性基團(tuán)與前體反應(yīng)，將前體涂覆在模板表面形成核-殼型復(fù)合物，再將模板移除形成中空的空心結(jié)構(gòu)?？招慕Y(jié)構(gòu)的大小由模板的大小決定。其中模板移除的方法主要有高溫煅燒法或在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞x擇性刻蝕，去除模板（即核）。1.1.1 聚苯乙烯犧牲劑模板法

聚苯乙烯犧牲劑模板法是以形貌均勻、大小均一的單分散聚苯乙烯（PS）微球作為模板，制備粒徑均勻的中空MOFs。

OH課題組[19]選用羧酸封端的PS微球（0.87μm）為模板，微球表面的羧酸基團(tuán)先與Zn2+反應(yīng)，繼而在溶劑熱反應(yīng)條件下，在微球表面引起ZIF-8的生長(zhǎng)，得到核-殼型的PS@ZIF-8微球。最后，將PS@ZIF-8微球置于N,N-二甲基甲酰胺溶劑中刻蝕苯乙烯核，得到中空結(jié)構(gòu)的ZIF-8微球，如圖1所示。研究表明，可以通過(guò)改變ZIF-8生長(zhǎng)周期的次數(shù)，實(shí)現(xiàn)PS@ZIF-8殼層厚度控制，從而實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)ZIF-8層的厚度控制。當(dāng)ZIF-8只生長(zhǎng)1次，因ZIF-8層太薄而只形成類似癟的氣球形貌的微粒；當(dāng)ZIF-8生長(zhǎng)周期分別為2次或3次時(shí)，制得的中空結(jié)構(gòu)ZIF-8粒徑均勻，大小分別為0.97μm和1.06μm，ZIF-8殼層的厚度分別為50nm和100nm。

QIU課題組[20]運(yùn)用逐步組裝方法，利用磺化的PS微球?yàn)槟０?，在室溫下制備了PS@ MIL-100(Fe)和PS@Cu-BTC核-殼型納米微球、中空MIL-100(Fe)和中空Cu-BTC納米微球。將PS模板交替地分散于金屬離子溶液和有機(jī)配體溶液中，PS模板表面的磺酸基團(tuán)先與金屬離子結(jié)合，然后在PS表面的金屬離子與有機(jī)配體反應(yīng)引發(fā)MOFs生長(zhǎng)。如此反復(fù)循環(huán)，通過(guò)控制循環(huán)次數(shù)，實(shí)現(xiàn)核-殼型PS@MOFs殼層厚度的控制。最后，溶劑刻蝕PS模板，如圖2所示。研究表明，中空結(jié)構(gòu)MOFs殼層厚度與循環(huán)次數(shù)成正比例關(guān)系。采用類似的方法，KIM課題組[21]和WANG課題組[22]成功制備中空Z(yǔ)IF-8。

圖1 PS@ZIF-8和中空Z(yǔ)IF-8微球的形成過(guò)程[19]

1.1.2 Cu2O犧牲劑模板法

Cu2O犧牲劑模板法是指Cu2O作為模板，在MOFs形成產(chǎn)生質(zhì)子的同時(shí)能自發(fā)地將Cu2O刻蝕，無(wú)需額外的溶劑刻蝕步驟。TSUNG課題組[23]利用此方法，在金屬納米顆粒Pd表面涂覆一層Cu2O，Cu2O表面的存在為ZIF-8的形成提供了場(chǎng)所，如圖3所示。在ZIF-8形成的同時(shí)將Cu2O刻蝕，制備出蛋黃-殼型的Pd@ZIF?8。研究表明，該蛋黃-殼型微粒因具有功能性的納米粒子中心、微孔殼以及核殼之間的空隙，在多相催化方面具有巨大的應(yīng)用潛質(zhì)。

圖2 逐步自組裝方法制備中空MOFs的過(guò)程[20]

圖3 蛋黃-殼型的Pd@ZIF?8的生長(zhǎng)過(guò)程[23]

此外，Cu2O犧牲劑除可作為界定形狀的模板外，還可作為形成MOF的反應(yīng)試劑之一，即自我犧牲劑模板法。HUO課題組[24]選用此方法，成功將核-殼型金屬納米顆粒（metal nanoparticles，MNPs）@Cu2O轉(zhuǎn)換為蛋黃-殼型MNPs@ HKUST-1的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，如圖4所示。首先制備納米微粒（包括Au納米顆粒、Au納米棒、Pd納米顆粒、Pt/Au樹枝狀納米顆粒），然后制備核-殼型MNPs@ Cu2O。因均苯三甲酸配體的解離能產(chǎn)生質(zhì)子，此酸性環(huán)境足以使Cu2O殼緩慢溶解產(chǎn)生Cu2+，而Cu2+與均苯三甲酸配體形成MOF晶體HKUST-1，從而形成蛋黃-殼型MNPs@HKUST-1的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。研究表明，Cu2O殼不僅能作為犧牲劑，同時(shí)為HKUST-1的生長(zhǎng)提供金屬離子，并且能夠保護(hù)被封裝的金屬微粒免受酸的腐蝕或團(tuán)聚。

綜上所述，硬模板法是一種有效的、常用的制備中空結(jié)構(gòu)MOFs材料的方法。此法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、模板物質(zhì)豐富、模板易于制備且大小可控、MOFs層的厚度可控且種類豐富。但PS模板法包括繁雜的刻蝕步驟以移除模板，增加了制備成本；此外，刻蝕過(guò)程中因模板溶脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力易使中空MOFs殼產(chǎn)生裂縫。

圖4 蛋黃-殼型MNPs@HKUST-1的生長(zhǎng)過(guò)程[24]

1.2 軟模板法

為克服硬模板法面臨的困難，依據(jù)軟模板的概念，發(fā)展了新技術(shù)用于制備中空結(jié)構(gòu)的MOFs，如微流控技術(shù)、噴霧干燥等，利用液滴自身為軟模板，通過(guò)溶解或蒸發(fā)易于移除軟模板，節(jié)約制備成本。

1.2.1 乳液型液-液界面反應(yīng)

圖5 液滴和中空膠囊的形成過(guò)程[25]

乳液法是制備中空MOFs的一種常用軟模板法。2011年，AMELOOT等[25]報(bào)道了利用微流控技術(shù)產(chǎn)生的單分散性好、性質(zhì)穩(wěn)定的液滴為模板制備微米級(jí)中空MOF，如圖5所示。微流體技術(shù)[26]是指在微通道中操作和處理流體的技術(shù)，其中通道的尺寸至少有一維是在1mm以下。研究發(fā)現(xiàn)，采用注射泵將水相注入到T形接頭中，油相由另一只注射泵注入。水相液滴通過(guò)錐形毛細(xì)管引入到并流的油相中，當(dāng)連續(xù)相產(chǎn)生的作用力超過(guò)液滴表面張力時(shí)，液滴從毛細(xì)管上分離下來(lái)，產(chǎn)生單分散的液滴。液滴在通過(guò)聚四氟乙烯管的過(guò)程中，液滴內(nèi)的金屬離子與連續(xù)相中的配體在液滴的表面發(fā)生反應(yīng)，形成中空的Cu3(BTC)2膠囊，平均粒徑為375μm。FALCARO等[27]同樣利用微流控方法制備中空MIL-88A微球。研究表明，通過(guò)控制分散相和連續(xù)相的流速以及毛細(xì)孔的尺寸，能夠?qū)崿F(xiàn)中空MIL-88A粒徑大小的調(diào)控，控制在30～2000μm渦旋振蕩或攪拌也能產(chǎn)生穩(wěn)定的液滴。LIU課題組[28]利用渦旋振蕩制備納米級(jí)乳化液滴作為臨時(shí)模板，乳化液滴在純化過(guò)程中移除，不需要刻蝕步驟。研究發(fā)現(xiàn)，將Zn2+水溶液加入到辛醇中，經(jīng)劇烈攪拌形成穩(wěn)定且均勻的油包水反相乳液，然后加入2-甲基咪唑的辛醇溶液，ZIF-8晶體的成核和生長(zhǎng)均發(fā)生在乳化液滴的界面。研究表明，由于ZIF-8的疏水性質(zhì)，使得咪唑易于從辛醇相擴(kuò)散至界面，繼而擴(kuò)散到液滴內(nèi)與Zn2+接觸反應(yīng)。ZIF-8納米晶體朝里生長(zhǎng)形成可控的中空納米球，且制備的顆粒粒徑大小均勻，平均粒徑約為130nm。LEI課題組[29]利用表面活性劑十二烷基硫酸鈉形成的膠束為軟模板，膠束表面是親水性的基團(tuán)，由于氧和Zn2+的p-p作用，Zn2+首先被吸附在膠束表面，在膠束的表面與咪唑反應(yīng)形成中空Z(yǔ)IF-8，粒徑均一且大小為250nm。ZENG課題組[30]采用一步的乳液軟模板法，制備中空Fe-soc-MOFs的膠狀小體。研究表明，在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑叔丁胺和乳化劑聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯存在下，利用溶劑熱方法，一鍋合成單分散且大小均勻的Fe-soc-MOFs立方體基本單元，立方體基本單元連續(xù)組裝形成具有3D超晶格結(jié)構(gòu)的膠狀小體，如圖6所示。

圖6 Fe-soc-MOFs立方體的合成和組裝成中空Fe-soc-MOFs的膠狀小體過(guò)程[30]

此外，MOFs和聚合物復(fù)合也可制備中空膠囊。HUO課題組[31]利用兩步乳化法將MOFs納米粒子與油相（包括有機(jī)單體、引發(fā)劑、有機(jī)溶劑十二烷等），在高剪切力作用下形成穩(wěn)定的皮克林乳液，每一個(gè)皮克林乳液作為聚合反應(yīng)的一個(gè)反應(yīng)器，待聚合反應(yīng)結(jié)束后，移除溶劑，從而制備中空MOF-聚合物復(fù)合膠囊（如ZIF-8@PS、MIL101@PS、UiO66@PS等），為中空結(jié)構(gòu)的MOFs復(fù)合膠囊的研制提供了一條新的研究思路。研究表明，有機(jī)溶劑的性質(zhì)很重要，用甲苯或庚烷替代十二烷，只能制備出核-殼型MOFs-聚合物膠囊。

1.2.2 液-氣界面反應(yīng)

以上軟模板法中，MOFs的成核和生長(zhǎng)發(fā)生在液-液界面，液-氣界面反應(yīng)也可成功制備中空超結(jié)構(gòu)。最近，MASPOCH課題組[32]采用噴霧干燥法成功制備HKUST-1、MIL-88A、MOF-14等14種具有中空結(jié)構(gòu)的MOFs，且中空微球的粒徑均小于5μm。該法通過(guò)霧化器產(chǎn)生均一的液滴，液滴中包含所有的前體，液滴的形成不需要不互溶的溶劑、表面活性劑、乳化劑，也不需要攪拌或超聲。每個(gè)液滴作為MOFs合成的反應(yīng)器，MOFs的前體在液滴的液-氣界面濃縮并結(jié)晶形成中空MOFs的超晶格結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，該超晶格結(jié)構(gòu)是由不規(guī)則的納米顆粒組裝形成的。

此外，ZHANG課題組[33]報(bào)道了利用CO2–離子液體界面作為軟模板，制備中空MOFs微?！猌n-BTC多面體。將氣態(tài)CO2加入到離子液體中，攪拌下產(chǎn)生大量的CO2氣泡，CO2–離子液體界面為MOFs晶體的成核或凝聚提供了場(chǎng)所。研究表明，MOFs的形成受CO2的壓力影響較大，當(dāng)CO2壓力達(dá)到4.1MPa以上時(shí)，制得的Zn-BTC四面體的粒徑大小均一，約為3μm，如圖7所示；中空微粒具有介孔結(jié)構(gòu)且介孔大小為6nm。

圖7 中空Z(yǔ)n-BTC四面體微球的SEM和TEM圖[33]

軟模板法已成功制備出多種中空MOFs，并且實(shí)現(xiàn)了粒徑大小的控制，但該法仍面臨由液滴自身帶來(lái)的諸多挑戰(zhàn)。如穩(wěn)定乳液的制備、溶劑選擇以及表面活性劑對(duì)MOFs形成的不利影響[12]；此外，液滴容易變形，導(dǎo)致中空MOFs的形貌和單分散性控制困難；液滴是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，穩(wěn)定性受溶劑的極性、pH以及離子強(qiáng)度的影響等。

1.3 無(wú)模板法

正如前面所述，硬模板和軟模板合成方法是有效的和最常見的制備納米和微米級(jí)中空MOFs的方法。但在大部分硬模板法中，模板的移除復(fù)雜；軟模板法中中空微球的形貌和單分散性很難控制。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的無(wú)模板法克服了模板法中的問(wèn)題，如基于一鍋煮的Ostwald Ripening、Kirkendall效應(yīng)和其他自組裝原理，在中空MOFs制備中受到了一定的關(guān)注。

1.3.1 Ostwald Ripening機(jī)制

Ostwald Ripening是指晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，較小的晶體因具有較高的化學(xué)勢(shì)而不穩(wěn)定，必然被大的晶體吞并的現(xiàn)象[34]。近年來(lái)，科學(xué)家們利用Ostwald Ripening機(jī)制制備出大量的中空無(wú)機(jī)材料[35]，但很少有報(bào)道利用該機(jī)制制備H_MOFs。WANG課題組[36]利用Ostwald Ripening機(jī)制制備出中空配位聚合物微球——鐵基-中空二茂鐵基配位聚合物微球（Fe-Fc-HCPS）。研究表明，因金屬鹽氯化鐵和1,1′-二茂鐵二甲酸配體間的配位反應(yīng)，大量的小配位聚合物晶體在溶液中成核并快速向大球形粒子聚集以減小表面能；在N,N-二甲基甲酰胺溶劑熱反應(yīng)條件下，外部的晶粒長(zhǎng)成大的晶體，內(nèi)部的晶粒溶解并遷移至內(nèi)表面以減少高的表面能量；最終，在微球內(nèi)部形成中空結(jié)構(gòu)，如圖8所示。2012年，該課題組[37]又成功制備出具備磁性的中空鈷基-中空二茂鐵基配位聚合物微球（Co-Fc-HCPS）。

1.3.2 Kirkendall效應(yīng)

在冶金學(xué)中，Kirkendall效應(yīng)是一種經(jīng)典的現(xiàn)象[38]，指兩種擴(kuò)散速率不同的金屬在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)形成缺陷。依據(jù)Kirkendall效應(yīng)，自第一次成功制備出中空CoS和CoO納米晶體[39]以來(lái)，該效應(yīng)被廣泛用于中空無(wú)機(jī)納米材料的制備[35]。也正因?yàn)镵irkendall效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和功能性，為中空MOFs的制備提供了一種新的思路。依據(jù)Kirkendall效應(yīng)作用原理，WANG課題組[40-41]利用異核雙金屬M(fèi)OFs系統(tǒng)，制備出中空Z(yǔ)n/Ni-MOFs-2（NAHNs）。研究發(fā)現(xiàn)，中空納米立方體Zn/Ni-MOFs-2（NAHNs）結(jié)構(gòu)由納米片組裝而成，并由Zn/Ni-MOFs-5納米立方體晶體轉(zhuǎn)變而來(lái)。Zn2+向外擴(kuò)散的速度較快，導(dǎo)致在Zn/Ni-MOFs立方體晶體中形成空隙，同時(shí)伴隨著MOFs結(jié)晶形態(tài)的轉(zhuǎn)變。

利用異核雙金屬M(fèi)OFs系統(tǒng)相類似的方法，WANG課題組[42]利用一鍋煮的溶劑熱法，制備了一系列具有中空納米籠結(jié)構(gòu)的MOFs（MOF-5、FeⅡ-MOF-5、FeⅢ-MOF-5等）。該中空納米籠結(jié)構(gòu)的MOFs形成過(guò)程中，沒有加任何輔助性模板，作者提出“表面能驅(qū)動(dòng)原理”，即具有高表面能晶面的納米MOFs晶體，能夠自發(fā)地形成具有低表面能的中空納米籠狀結(jié)構(gòu)。研究表明，首先形成具有凹面和高表面能晶面的納米八面體，然后內(nèi)部的晶體溶解或遷移以降低表面能，同時(shí)完成晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)向中空納米籠狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

1.3.3 其他自組裝方法

在納米材料領(lǐng)域，自組裝方法被廣泛應(yīng)用，自組裝方法也被延伸用于MOFs晶體生長(zhǎng)和形貌控制，如MOFs膠粒的定向自組裝[43]、連續(xù)自組裝[44]、配位調(diào)節(jié)[45]等。在中空MOFs制備中應(yīng)用較少。

POLSHETTIWAR課題組[46]成功制備出中空Al-MOFs微球，如圖9所示。研究發(fā)現(xiàn)，該中空結(jié)構(gòu)是由許多三角形片組成，且中空微球不會(huì)破碎成許多的三角形片；在乙醇中超聲1h，同樣表現(xiàn)出好的穩(wěn)定性。中空Al-MOFs微球的形成不需任何模板，僅是為減小納米粒子的自由能自組裝而形成。

圖8 Fe-Fc-HCPS MOFs超結(jié)構(gòu)微球的Ostwald Ripening機(jī)制形成過(guò)程[36]

OH課題組[47]成功制備中空Z(yǔ)n-BTC，如圖10所示。通過(guò)監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)間（7min、10min、15min、20min、22min和25min）下微粒的SEM和TEM圖發(fā)現(xiàn)，中空Z(yǔ)n-BTC分階段形成。反應(yīng)7min時(shí)固體微球已形成，之后直到15min，固體微球不斷長(zhǎng)大；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，固體微粒作為自我模板，在固體微粒表面形成新的微球并覆蓋整個(gè)表面，與此同時(shí)，中間的固體微粒不斷溶解消失，由蛋黃-殼型轉(zhuǎn)變形成中空結(jié)構(gòu)的Zn-BTC。

圖9 中空Al-MOFs微球的SEM圖[46]

圖10 中空Z(yǔ)n-BTC的形成過(guò)程[47]

WU課題組[48]成功制備中空Z(yǔ)n/Co-ZIF，如圖11所示。因ZIF-8和ZIF-67的同構(gòu)性，具有相似的晶胞和配位模式。以ZIF-67為晶種，經(jīng)外延伸長(zhǎng)，ZIF-8在ZIF-67晶體表面異相成核并生長(zhǎng)，形成核-殼型ZIF-67@ZIF-8，然后在鈷離子甲醇溶液的溶劑熱反應(yīng)條件下，ZIF-67核經(jīng)相轉(zhuǎn)變，自發(fā)地形成中空Z(yǔ)n/Co-ZIF。研究表明，ZIF-67的相轉(zhuǎn)變形成中空Z(yǔ)n/Co-ZIF的過(guò)程，并沒有破壞ZIF-67的菱形十二面體結(jié)構(gòu)，中空Z(yǔ)n/Co-ZIF仍具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)。

圖11 中空Z(yǔ)n/Co-ZIF的形成過(guò)程[48]

綜上所述，利用Ostwald Ripening、Kirkendall效應(yīng)、相轉(zhuǎn)變等自組裝的無(wú)模板法制備出一些中空MOFs，但制備的中空MOFs僅限于特定的MOFs。因此，利用無(wú)模板法制備中空MOFs的基本原理，需要更深入的研究并形成一致的觀點(diǎn)；以此拓展無(wú)模板法的應(yīng)用范圍，用于更多種類的中空MOFs的制備。

2 H_MOFs的應(yīng)用

H_MOFs具有高的比表面積、密度低、中空結(jié)構(gòu)易于分子的負(fù)載和擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于氣體吸附和分離、催化等領(lǐng)域，在生物醫(yī)藥、磁性分離等方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.1 氣體吸附和分離

MOFs在氣體吸附和分離領(lǐng)域的應(yīng)用，吸引了化學(xué)、化工、材料科學(xué)等領(lǐng)域科研工作者的強(qiáng)烈興趣，是近年來(lái)開展研究最多的MOFs性能之一[49-50]。POLSHETTIWAR課題組[46]考察了CO2氣體在中空Al-MOFs微球上的吸附性能。研究表明，在室溫下，中空Al-MOFs微球表現(xiàn)出對(duì)CO2吸附的滯后現(xiàn)象，從而能夠保證CO2捕獲完全。KIM課題組[21]將中空Z(yǔ)IF-8負(fù)載在聚氯乙烯-聚甲基丙烯酸酯接枝共聚物（PVC-g-POEM）上，成功制備PVC-g- POEM/H_ ZIF-8混合基質(zhì)膜。研究表明，該混合基質(zhì)膜的應(yīng)用，大大提高了CO2和CH4的氣體滲透性能。與未負(fù)載中空Z(yǔ)IF-8的膜相比較，當(dāng)中空Z(yǔ)IF-8的負(fù)載量為30%時(shí)，CO2的滲透性能是未負(fù)載中空Z(yǔ)IF-8膜的8.9倍。

2.2 催化

MOFs在催化領(lǐng)域的功能應(yīng)用是最早提出和發(fā)展最迅速的應(yīng)用之一[51-52]。MOFs的催化活性由其自身的配位不飽和金屬或有機(jī)配體提供，即基于MOFs骨架的催化。WANG課題組[22]利用中空Z(yǔ)IF-8結(jié)構(gòu)中適當(dāng)位置上Zn2+和咪唑的酸-堿協(xié)同催化作用，將中空Z(yǔ)IF-8直接應(yīng)用于環(huán)加成多相催化反應(yīng)中。研究表明，與體相ZIF-8和ZIF-8納米粒子相比較，中空Z(yǔ)IF-8表現(xiàn)出更高的催化活性；并且催化劑的穩(wěn)定性較好，重復(fù)利用10次，催化活性沒有降低且催化劑易于回收。ZHANG課題組[33]報(bào)道的中空Z(yǔ)n-BTC四面體，在氣體分離和催化方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。研究表明，在氧化丙烯和CO2反應(yīng)制備碳酸丙烯酯的反應(yīng)中，與不加中空Z(yǔ)n-BTC催化劑相比，加入中空Z(yǔ)n-BTC催化劑使碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率從20.1%提高到97.4%，且在1atm下，中空Z(yǔ)n-BTC對(duì)CO2的吸附量達(dá)到0.8mmol/g，N2和CH4的吸附量約為0.5mmol/g。

此外，H_MOFs可作為催化劑載體，將具有催化活性的金屬納米顆粒負(fù)載到H_MOFs的內(nèi)部空腔中構(gòu)筑MNPs@H_MOFs催化劑。WANG課題組[40]將Pd負(fù)載的中空NAHNs用于鹵代芳烴的羰基化反應(yīng)中。研究表明，與純金屬Pd催化劑和Pd@TiO2相比較，Pd@NAHNs表現(xiàn)出更高的活性。TSUNG課題組[23]制備的蛋黃-殼型Pd@ZIF?8在烯烴催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化性能。研究表明，在乙烯和環(huán)己烯催化加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出高的催化活性，因環(huán)辛烯的動(dòng)力學(xué)直徑（0.55nm）比載體ZIF?8的窗口直徑（0.34nm）大，環(huán)辛烯不易進(jìn)入載體的孔道與Pd接觸，因此不能催化環(huán)辛烯加氫。

2.3 其他

MOFs的形態(tài)結(jié)構(gòu)使其具備在生物醫(yī)藥上的應(yīng)用潛質(zhì)[53-54]，H_MOFs的中空空間強(qiáng)化了其在生物醫(yī)藥中藥物輸送和載體方面的功能性應(yīng)用。SHOJAOSADATI課題組[55]將制備的Zn2(1,4-bdc)2(dabco)（bdc為對(duì)苯二甲酸；dabco為1,4-二疊氮雙環(huán)辛烷）用于布洛芬藥物的緩釋研究。研究表明，該MOFs能作為藥物載體，其孔道能擔(dān)載布洛芬，且釋放負(fù)載在該MOFs上的80%布洛芬需要12天時(shí)間。LEI課題組[29]成功將抗癌藥物羥基喜樹堿（10-hydroxy camptothecin，HCPT）封裝進(jìn)中空Z(yǔ)IF-8中制備HCPT@ZIF-8中空納米粒子，且該復(fù)合納米粒子具備熒光響應(yīng)性，為新型HCPT的制備提供新思路。

YAMAUCHI課題組[56]受MOFs和沸石多孔晶體結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，以體相配位聚合物普魯士藍(lán)（PB）為模板，利用鹽酸自我化學(xué)刻蝕，制備出具有微孔晶殼的中空納米立方體。研究表明，PB的形態(tài)結(jié)構(gòu)顯著影響磁化過(guò)程，中空PB和體相PB表現(xiàn)出不同的磁滯現(xiàn)象。此研究將拓展具有磁性的H_MOFs在磁性分離方面的潛在應(yīng)用。

CAI課題組[57]報(bào)道了蛋黃-殼型Co3O4@MOFs，利用Co3O4和MOFs之間的空隙作為納米反應(yīng)器用于4-氯酚的催化降解。研究表明，使用蛋黃-殼型Co3O4@MOFs催化劑，4-氯酚在60min時(shí)已完全降解，而單純使用Co3O4顆粒為催化劑，4-氯酚在60min僅降解了59.6%。此研究為環(huán)境污染物的催化降解技術(shù)提供新的研究思路，同時(shí)將拓展H_MOFs在環(huán)境治理的應(yīng)用研究。

3 結(jié)論與展望

H_MOFs除具備MOFs的優(yōu)點(diǎn)外，具備更大的中空物理空間，能進(jìn)一步提高分子的負(fù)載空間。特別是作為金屬納米顆粒載體時(shí)，MOFs的中空空間更有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因而H_MOFs的制備引起了廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，盡管H_MOFs在氣體吸附和分離、催化、生物醫(yī)藥、磁性分離、環(huán)境治理等領(lǐng)域顯示了很好的應(yīng)用前景，但仍有很多問(wèn)題有待解決：制備的H_MOFs種類較少，需擴(kuò)大構(gòu)成H_MOFs的無(wú)機(jī)金屬和有機(jī)配體的選擇，合成新型的H_MOFs；制備的H_MOFs形狀單一，絕大部分是單層的球形、粒徑分布較大且結(jié)晶度下降，因而設(shè)計(jì)和制備結(jié)晶性更好的H_MOFs，夯實(shí)應(yīng)用基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)H_MOFs在更多方面的應(yīng)用；精確控制殼層厚度，精確控制金屬納米顆粒在H_MOFs中的組裝和空間分布，提高催化劑的催化活性；開發(fā)新的制備方法，如利用新的制備方法——膜分散制備H_MOFs，減小晶體的粒徑分布，實(shí)現(xiàn)粒徑大小的調(diào)控和連續(xù)化合成，推進(jìn)H_MOFs的工業(yè)化制備和應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)H_MOFs的工業(yè)化制備和應(yīng)用仍然具有很大挑戰(zhàn)。

[1]仲崇立，劉大歡，陽(yáng)慶元. 金屬-有機(jī)骨架材料的構(gòu)效關(guān)系及設(shè)計(jì)[M]. 北京：科學(xué)出版社，2013：1-2. ZHONG C L，LIU D H，YANG Q Y. The structure-activity relationship and design for materials of metal-organic frameworks[M]. Beijing：Science Press，2013：1.

[2]薛松林，晏青，杜艷，等. MNPs@ZIFs催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（9）：3303-3310. XUE S L，YAN Q，DU Y，et al. Advances in MNPs@ZIFs catalysts[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（9）：3303-3310.

[3]FURUKAWA H，CORDOVA K E，O’KEEFFE M，et al. The chemistry and applications of metal-organic frameworks[J].Science，2013，341（6149）：1230444.

[4]李小娟，何長(zhǎng)發(fā)，黃斌，等. 金屬有機(jī)骨架材料吸附去除環(huán)境污染物的進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2016，35（2）：586-594. LI X J，HE C F，HUANG B，et al. Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35(2)：586-594.

[5]侯丹丹，劉大歡，陽(yáng)慶元，等. 金屬-有機(jī)骨架材料在氣體膜分離中的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2015，34（8）：2907-2915.

` HOU D D，LIU D H，YANG Q Y，et al. Progress of metal-organic framework-based membranes for gas separation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（8）：2907-2915.

[6]SILVA P，VILELA S M F，TOME J P C，et al. Multifunctional metal-organic frameworks：from academia to industrial applications[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：6774-6803.

[7]EDDAOUDI M，SAVA D F，EUBANK J F，et al. Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs)：design，synthesis，and properties[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：228-249.

[8]ROSLER C，AIJAZ A，TURNERS，et al. Hollow Zn/Co zeolitic imidazolate framework（ZIF）and yolk-shell metal@Zn/Co ZIF nanostructures[J]. Chem. Eur. J. ，2016，22：3304-3311.

[9]FAIREN-JIMENEZ D，MOGGACH S A,WHARMBY M T，et al. Opening the gate：framework flexibility in ZIF-8 explored by experiments and simulations[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2011，133：8900-8902.

[10]MEEK S T，GREATHOUSE J A，ALLENDORFM D. Metal-organic frameworks：a rapidly growing class of versatile nanoporous materials[J]. Adv. Mater. ，2011，23(2)：249-267.

[11]FURUKAWA S，REBOUL J，DIRING S，et al. Structuring of metal-organic frameworks at the mesoscopic/macroscopic scale[J]. Chem. Soc. Rev.，2014，43：5700-5734.

[12]CARNE-SANCHEZ A，IMAZ I，STYLIANOU K C，et al. Metal-organic frameworks：from molecules/metal ions to crystals to superstructures[J]. Chem. Eur. J. ，2014，20：5192-5201.

[13]LOU X W，ARCHER L A，YANG Z C. Hollow micro-/nanostructures：synthesis and applications[J]. Adv. Mater. ，2008，20：3987-4019.

[14]KIM H，OH M，KIM D，et al. Single crystalline hollow metal-organic frameworks：a metal-organic polyhedron single crystal as a sacrificial template[J]. Chem. Commun. ，2015，51：3678-3681.

[15]CHEN M，YE C Y，ZHOU S X，et al. Recent advances in applications and performance of inorganic hollow spheres in devices[J]. Adv. Mater. ，2013，25：5343-5351.

[16]LAI X Y，HALPERT J E，Wang D. Recent advances in micro-/nano-structured hollow spheres for energy applications：from simple to complex systems[J]. Energy Environ. Sci. ，2012，5：5604-5618.

[17]EDDAOUDI M，SAVA D F，EUBANK J F，et al. Zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs)：design，synthesis，and properties[J]. Chem. Soc. Rev.，2015，44：228-249.

[18]LI M，LI D，O’KEEFFE M，et al. Topological analysis of metal-organic frameworks with polytopic linkers and/or multiple building units and the minimal transitivity principle[J]. Chem. Rev. ，2014，114：1343-1370.

[19]LEE H J，CHO W，OH M. Advanced fabrication of metal-organic frameworks：template-directed formation of polystyrene@ZIF-8 core-shell and hollow ZIF-8 microspheres[J]. Chem. Commun. ，2012，48：221-223.

[20]LI A L，KE F，QIU L G，et al. Controllable synthesis of metal-organic framework hollow nanospheres by a versatile step-by-step assembly strategy[J]. CrystEngComm，2013，15：3554-3559.

[21]HWANG S，CHI W S，LEE S J，et al. Hollow ZIF-8 nanoparticles improve the permeability of mixed matrix membranes for CO2/CH4gas separation[J]. J. Membr. Sci.，2015，480：11-19.

[22]ZHANG F，WEI Y Y，WU X T，et al. Hollow zeolitic imidazolate framework nanospheres as highly efficient cooperative catalysts for

[3+3]cycloaddition reactions[J]. J. Am. Chem. Soc. ,2014，136：13963-13966.

[23]KUO C H，TANG Y，CHOU L Y，et al. Yolk-shell nanocrystal@ZIF-8nanostructures for gas-phase heterogeneous catalysis with selectivity control[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2012，134：14345-14348.

[24]LIU Y Y，ZHANG W N，LI S Z，et al. Designable yolk-shell nanoparticle@MOF petalous heterostructures[J]. Chem. Mater. ，2014，26：1119-1125.

[25]AMELOOT R，VERMOORTELE F，VANHOVE W，et al. Interfacial synthesis of hollow metal-organic framework capsules demonstrating selective permeability[J]. Nature Chem. ，2011，3：382-387.

[26]VLADISAVLJEVIC G T，KOBAYASHI I，NAKAJIMA M. Production of uniform droplets using membrane，microchannel and microfluidic emulsification devices[J]. Microfluid Nanofluid，2012，13：151-178.

[27]JEONG G Y，RICCO R，LIANG K，et al. Bioactive MIL-88A framework hollow spheresviainterfacial reaction in-droplet microfluidics for enzyme and nanoparticle encapsulation[J]. Chem. Mater.，2015，27：7903-7909.

[28]YANG Y F，WANG F W，YANG Q H，et al. Hollow metal-organic framework nanospheresviaemulsion-based interfacial synthesis and their application in size-selective catalysis[J]. Appl. Mater. Interfaces，2014，6：18163-18171.

[29]CAO X，DAI L，WANG L Y，et al. A surfactant template-assisted strategy for synthesis of ZIF-8 hollow nanospheres[J]. Mater. Let. ，2015，161：682-685.

[30]PANG M L，CAIRNS A J，LIU Y L，et al. Synthesis and integration of Fe-soc-MOF cubes into colloidsomesviaa single-step emulsion-based approach[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2013，135：10234-10237.

[31]HUO J，MARCELLO M，GARAI A，et al. MOF-polymer composite microcapsules derived from pickering emulsions[J]. Adv. Mater. ，2013，25：2717-2722.

[32]CARNE-SANCHEZ A，IMAZ I，CANO-SARABIA M，et al. A spray-drying strategy for synthesis of nanoscale metal-organic frameworks and their assembly into hollow superstructures[J]. Nature Chem. ,2013，5：203-211.

[33]PENG L，ZHANG J L，LI J S，et al. Hollow metal-organic framework polyhedra synthesized by a CO2-ionic liquid interfacial templating route[J]. J. Colloid Interface Sci. ，2014，416：198-204.

[34]王文壽. 無(wú)模板法合成無(wú)機(jī)空心微球及其性能研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009. WANG W S. Template-free synthesis and properties of inorganic hollow microspheres[D]. Harbin：Harbin Institute of Technology，2009.

[35]HU J，CHEN M，F(xiàn)ANG X S，et al. Fabrication and application of inorganic hollow spheres[J]. Chem. Soc. Rev. ，2011，40：5472-5491.

[36]HUO J，WANG L，IRRAN E，et al. Hollow ferrocenyl coordination polymer microspheres with micropores in shells prepared by Ostwald Ripening[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2010，49：9237-9241.

[37]HUO J，WANG L，IRRAN E，et al. Synthesis，characterization and magnetic properties of hollow microspheres with micro-mesoporous shells assembled from cobalt-based ferrocenyl coordination polymers[J]. J. Colloid Interface Sci.，2012，367：92-100.

[38]LIU J，LIU F，GAO K，et al. Recent developments in the chemical synthesis of inorganic porous capsules[J]. J. Mater. Chem. ，2009，19：6073-6084.

[39]YIN Y D，RIOUX R M，ERDONMEZ C K，et al. Formation of hollow nanocrystals through the nanoscale Kirkendall Effect[J]. Science，2004，304(5671)：711-714.

[40]XU X B，ZHANG Z C，WANG X. Well-defined metal-organic-framework hollow nanostructures for catalytic reactions involving gases[J]. Adv. Mater. ，2015，27：5365-5371.

[41]ZHANG Z C，CHEN Y F，HE S，et al. Hierarchical Zn/Ni-MOF-2 nanosheet-assembled hollow nanocubes for multicomponent catalytic reactions[J]. Angew. Chem. ，2014，126：12725-12729.

[42]ZHANG Z C，CHEN Y F，XU X B，et al. Well-defined metal-organic framework hollow nanocages[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2014，53：429-433.

[43]YANAI N，GRANICK S. Directional self-assembly of a colloidal metal-organic framework[J]. Angew. Chem. Int. Ed. ，2012，51：5638-5641.

[44]BURNETT B J，CHOE W. Sequential self-assembly in metal-organicframeworks[J]. Dalton Trans. ，2012，41：3889-3894.

[45]UMEMURA A，DIRING S，F(xiàn)urukawa S，et al. Morphology design of porous coordination polymer crystals by coordination modulation[J]. J. Am. Chem. Soc. ，2011，133：15506-15513.

[46]SARAWADE P，TAN H，ANJUM D，et al. Size-and shape-controlled synthesis of hexagonal bipyramidal crystals and hollow self-assembled Al-MOF spheres[J]. ChemSusChem，2014，7：529-535.

[47]LEE I，CHOI S，LEE H J，et al. Hollow metal-organic framework microparticles assembledviaa self-templated formation mechanism[J]. Cryst. Growth Des. ，2015，15：5169-5173.

[48]YANG J，ZHANG F J，LU H Y，et al. Hollow Zn/Co ZIF particles derived from core-shell ZIF-67@ZIF-8as selective catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2015，54：10889-10893.

[49]LI J R，KUPPLER R J，ZHOU H C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38：1477-1504.

[50]LI J R，SCULLEY J，ZHOU H C. Metal-organic frameworks for separations[J]. Chem. Rev. ，2012，112：869-932.

[51]LEE J Y，F(xiàn)ARHA O K，ROBERTS J，et al. Metal-organic framework materials as catalysts[J]. Chem. Soc. Rev.，2009，38：1450-1459.

[52]黃剛，陳玉貞，江海龍. 金屬有機(jī)骨架材料在催化中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2016，74（2）：113-129. HUANG G，CHEN Y Z，JIANG H L. Metal-organic frameworks for catalysis[J]. Acta Chimica Sinica，2016，74（2）：113-129.

[53]CAI W，CHU C C，LIU G，et al. Metal-organic framework-based nanomedicine platforms for drug delivery and molecular imaging[J]. Small，2015，11（37）：4806-4822.

[54]SUN C Y，QIN C，WANG X L，et al. Metal-organic frameworks as potential drug delivery systems[J]. Expert Opin. Drug Del. ，2013，10(1)：89-101.

[55]MOTAKEF-KAZEMI N，SHOJAOSADATI S A，MORSALI A.In situsynthesis of a drug-loaded MOF at room temperature[J]. Micropor. Mesopor. Mat.，2014，186：73-79.

[56]HU M，F(xiàn)URUKAWA S H，OHTANI R，et al. Synthesis of prussian blue nanoparticles with a hollow interior by controlled chemical etching[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51：984-988.

[57]ZENG T，ZHANG X L，WANG S H，et al. Spatial confinement of a Co3O4catalyst in hollow metal-organic frameworks as a nanoreactor for improved degradation of organic pollutants[J]. Environ. Sci. Technol.，2015，49：2350-2357.

Advances in hollow MOFs

ZHANG Chunhua1，2，CHEN Rizhi1，XING Weihong1
（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 210009，Jiangsu，China；2Changzhou Key Laboratory of New Textile Material，Department of Textile Chemistry Engineering，Changzhou Textile Garment Institute，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

H_MOFs have attracted considerable interest and found potential applications in many fields due to their special properties such as high surface area，low density and hollow structure，and the related reseach has been an important direction of MOFs materials. This article mainly featured recent research progress towards various preparation methods of H_MOFs，with the focus on the hard-template routes including polystyrene and Cu2O，the soft-template routes including emulsion-based interfacial synthesis and gas-liquid interfacial，and the template-free routes including Ostwald Ripening and Kirkendall effect were analyzed in detail. And the advantages and disadvantages of these methods，were discussed respectively. Applications of H_MOFs in gas adsorption and separation，catalysis，and potential applications of H_MOFs in biomedical，magnetic separation and environment protection were also discussed. The preparation of novel and highly stable H_MOFs materials with versatile morphology and good crystallinity，the precise control of shell thickness and the development of preparation methods of H_MOFs were proposed as the main future research and development directions of H_MOFs.

metal-organic frameworks; hollow structure；preparation；adsorption；separation；catalysis

TQ426

A

1000–6613（2017）04–1333–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.024

2016-09-18；修改稿日期：2016-12-21。

江蘇省杰出青年基金（BK20150044）及國(guó)家自然科學(xué)基金（91534110）項(xiàng)目。

張春花（1981—），女，博士研究生，主要從事催化-膜分離方面的研究。E-mail：zhangchunhua329@163.com。聯(lián)系人：邢衛(wèi)紅，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事膜材料及應(yīng)用開發(fā)方面的研究。E-mail：xingwh@njtech.edu.cn。