鄧天天,馬 培,李晗晟

(1.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學(xué)院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191)

蒙脫石、鐵氧化物及其復(fù)合體對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附效果

鄧天天1，2,馬 培1,李晗晟1

(1.河南工程學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.河南工程學(xué)院煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 451191)

利用蒙脫石、FeCl3·6H2O制備出改性蒙脫石復(fù)合體，并對(duì)蒙脫石、鐵氧化物及其改性復(fù)合體吸附水中As(Ⅲ)的效能進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明：這3者對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)均符合Lagergren速度模型，且均屬于Freundlich等溫吸附。復(fù)合體的沉降效率明顯優(yōu)于其他2種吸附劑，且對(duì)含As(Ⅲ)溶液的pH值具有很好調(diào)節(jié)能力。SO42-和Mg2+濃度對(duì)As(Ⅲ)的去除基本無影響，Ca2+能促進(jìn)As(Ⅲ)的吸附，NO3-、PO43-與As(Ⅲ)存在較強(qiáng)的競爭吸附。

蒙脫石；鐵氧化物；復(fù)合體；砷

砷在礦業(yè)、制造業(yè)、化工產(chǎn)業(yè)等生產(chǎn)生活領(lǐng)域廣泛被使用,并能通過各種物理化學(xué)過程得以轉(zhuǎn)化，以各種形態(tài)存在于環(huán)境中。長期持續(xù)性攝入高砷水,可對(duì)人體健康造成一定程度的危害,其臨床醫(yī)學(xué)主要表現(xiàn)為肝臟受損、心臟及神經(jīng)血管相關(guān)疾病發(fā)病率增加及手掌角質(zhì)化等。美國環(huán)境保護(hù)署及美國疾病控制與預(yù)防中心(CDC)將砷列為環(huán)境A類致癌物質(zhì)[1],但砷的含量標(biāo)準(zhǔn)卻存在一定的地域性差異,世界衛(wèi)生組織及美國環(huán)境保護(hù)協(xié)會(huì)都將飲用水中ρ(砷)標(biāo)準(zhǔn)定為10 μg·L-1,若按此標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算,我國飲用地下水超過該標(biāo)準(zhǔn)的人口預(yù)計(jì)達(dá)數(shù)千萬[2]。

以蒙脫石為代表的黏土礦物已被許多學(xué)者作為吸附劑采用。它是一種層狀結(jié)構(gòu)、片狀結(jié)晶的水鋁硅酸鹽黏土礦物,在自然界中分布廣泛,種類繁多,藏量豐富,顆粒細(xì)小,直徑約0.2～1.0 μm,具膠體分散特性,有很強(qiáng)的吸附和離子交換能力。但由于黏土礦物表面硅氧結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的親水性,在溶液中極易膨脹和懸浮,會(huì)對(duì)后續(xù)的沉降造成困難,且天然蒙脫石比表面積較小,層間陽離子鍵強(qiáng)度較弱,因此往往需要通過有機(jī)、無機(jī)及酸活化改性后用于重金屬廢水的處理[3]。

以鐵氧化物為主的吸附劑被廣泛用于含砷水的處理[4-5]。根據(jù)Fe-As-H2O系Eh-pH圖,當(dāng)pH值>3時(shí),As(V)可與Fe3+生成FeAsO4沉淀,使AsO43-從溶液中脫除。此外,高價(jià)鐵鹽除了作為絮凝吸附劑外,還對(duì)As(Ⅲ)具有一定的氧化功能。但由于鐵在溶液中常以離子態(tài)形式存在,加入過多的鐵劑容易形成過多的絮凝體,不僅影響飲用水濁度,還可能導(dǎo)致水中鐵離子超標(biāo),增加后續(xù)處理難度。

目前,已有有關(guān)以添加鐵鹽為基礎(chǔ)的改性蒙脫石對(duì)水中As(Ⅴ)去除的研究。由于地下水的還原環(huán)境,水中90%以上的As以As(Ⅲ)形式存在。因此,筆者主要針對(duì)前人成果進(jìn)行有關(guān)補(bǔ)充性研究,開展了對(duì)As(Ⅲ)相關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明,改性蒙脫石具有不同于鐵氧化物和蒙脫石的特殊性能,可有效去除水中As(Ⅲ),具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:AFS-830雙道氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀及配套分析軟件、奧立龍868pH計(jì)、CS101電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶四達(dá)儀器有限公司恒達(dá)儀器廠)、濁度儀、Quanta 250掃描電子顯微鏡。

試劑:1.369 9 mol·L-1HCl、1.25 mol·L-1NaOH、蒙脫石、硫脲、抗壞血酸、氫氧化鉀、硼氫化鉀、FeCl3·6H2O、CaCl2、MgCl2、KNO3、Na2SO4、Na3PO4·12H2O。

蒙脫石:將塊狀蒙脫石用球磨機(jī)充分磨碎,與蒸餾水以1∶10的體積比混合制漿,漿液在離心機(jī)中以1 000 r·min-1的速率離心1 h(離心半徑為30 cm),棄上清液及底部雜質(zhì),分離出蒙脫石漿液;烘干研磨,過100 mm孔徑篩。

鐵氧化物:將FeCl3·6H2O溶解后用NaOH和HCl將溶液調(diào)至中性,用去離子水將沉淀物洗幾遍,去除水中NaCl成分,50 ℃恒溫烘干,研磨后過100 mm孔徑篩。

改性蒙脫石復(fù)合物:取適量提純蒙脫石于燒杯中,加去離子水用攪拌器充分?jǐn)嚢枵{(diào)節(jié)溶液至所需pH值,配制成懸浮液。將此懸浮液緩緩倒入已制備好的鐵離子溶液(FeCl3·6H2O制備)中,用攪拌器充分?jǐn)嚢杈鶆?靜置后離心,棄去上清液將所得沉積物用蒸餾水沖洗若干次,50 ℃恒溫烘干,研磨后過100 mm孔徑篩,得到鐵含量不同的改性蒙脫石復(fù)合物。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg·L-1):準(zhǔn)確稱取1.320 3 g As2O3,用20 mLφ=10%的NaOH溶解(稍加熱),用水稀釋,以HCl中和至溶液呈弱酸性,加入5 mL稀釋后的HCl,再用水定容至1 000 mL。此溶液砷含量為1 000 mg·L-1。

pH值調(diào)節(jié)劑:0.2 mol·L-1HCl和0.5 mol·L-1NaOH。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 不同配比的蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體的吸附容量對(duì)比

按照表1制備5種不同配比的蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體。

向預(yù)先準(zhǔn)備好的5個(gè)100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中依次加入0.025 g的5種不同質(zhì)量比的復(fù)合體和ρ為500 μg·L-1的砷溶液50 mL;搖勻,將溶液pH值調(diào)至(7.0±0.1),用恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后靜置30 min,取上清液,用0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾后置于30 mL棕色玻璃瓶中保存,用氫化物發(fā)生-原子熒光分光光度法(GB/T 5750.6—2006)測定水中As(Ⅲ)濃度。用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測定。

表1 不同復(fù)合物的配比及價(jià)格

Tabel 1 Formulas and prices of different modified complexes

樣品號(hào)m(蒙脫石)∶m(FeCl3·6H2O)m(蒙脫石)/gm(FeCl3·6H2O)/g價(jià)格1)/(元·kg-1)11∶52.010.03.4021∶15.05.02.2035∶110.02.01.00410∶110.01.00.73520∶110.00.50.57

1)蒙脫石市場價(jià)格為0.4元·kg-1,FeCl3·6H2O價(jià)格為4元·kg-1。

1.2.2 蒙脫石、鐵氧化物及蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)對(duì)比

向預(yù)先準(zhǔn)備好的100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中加入50 mLρ為500 μg·L-1的As(Ⅲ)溶液及蒙脫石、鐵氧化物、4號(hào)改性蒙脫石復(fù)合物(以下簡稱復(fù)合物)各0.025 g。放入25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩,分別在2、5、10、15、20、30、40 min和1、2、3、4、5、8、12、18、24 h取上清液,用0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾后置于30 mL棕色玻璃瓶中保存,待測。

1.2.3 蒙脫石、鐵氧化物及蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體對(duì)As(Ⅲ)的等溫吸附對(duì)比

向預(yù)先準(zhǔn)備好的3組裝有蒙脫石、鐵氧化物、4號(hào)復(fù)合物各0.025 g的100 mL聚四氟乙烯塑料瓶(每組8個(gè))中分別加入50 mLρ為50、200、400、500、800、1 000、1 500、2 000 μg·L-1的 As(Ⅲ)溶液。用恒溫水浴振蕩器振蕩24 h后靜置30 min,取上清液,用0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾后置于30 mL棕色玻璃瓶中保存,待測。

1.2.4 蒙脫石、鐵氧化物及改性蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體的靜態(tài)沉降

向200 mL燒杯中加入150 mLρ為500 μg·L-1的As(Ⅲ)溶液及蒙脫石、鐵氧化物、4號(hào)復(fù)合物各0.075 g,調(diào)節(jié)pH值至7.0左右,用玻璃棒攪拌1 min以使溶液與吸附劑充分接觸,室溫下靜置。分別在0.5、1、2、3、4、6、8、10、和12 h時(shí)取溶液,用濁度儀測定其濁度。

1.2.5 pH值對(duì)改性蒙脫石除砷的影響

分別向預(yù)先準(zhǔn)備好的5個(gè)100 mL聚四氟乙烯塑料瓶中加入ρ為500 μg·L-1的As(Ⅲ)溶液50 mL及蒙脫石、鐵氧化物、4號(hào)復(fù)合物各0.025 g。調(diào)節(jié)pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0。25 ℃恒溫水浴振蕩器中振蕩24 h后靜置取上清液測定溶液中鐵含量。然后取一定體積溶液用0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾,置于30 mL透明玻璃瓶中保存,以備測定砷含量,在溶液取出半小時(shí)內(nèi)測定pH值。

1.2.6 Ca2+、SO42-、NO3-、PO43-和Mg2+對(duì)改性蒙脫石競爭吸附As(Ⅲ)的影響

用CaCl2、MgCl2、KNO3、Na2SO4、Na3PO4·12H2O分別配制ρ為1 000 mg·L-1的Ca2+、Mg2+、NO3-、SO42-和PO43-溶液,用去離子水逐級(jí)稀釋。分別配制含有一定濃度梯度的上述離子的砷溶液,使得溶液中ρ(As)為500 μg·L-1,調(diào)節(jié)pH值至7,于25 ℃ 恒溫振蕩器中中速振蕩24 h,靜置取上清液測試。

1.3 動(dòng)力吸附過程模型

Elovich動(dòng)力學(xué)模型:揭示其他動(dòng)力學(xué)方程所忽略數(shù)據(jù)的不規(guī)則性,主要用于描述重金屬吸附、解吸的動(dòng)力學(xué)過程。適用于活化能變化較大的反應(yīng)過程,不適用于單一反應(yīng)機(jī)理的過程?；咎攸c(diǎn)是吸附速率隨固體表面吸附量的增加而呈指數(shù)下降。

Qt=a+blnt。

(1)

式(1)中,Qt為t時(shí)間內(nèi)固體顆粒對(duì)溶質(zhì)的吸附量,mg·kg-1;t為反應(yīng)時(shí)間,s;a和b為參數(shù)。

雙常數(shù)速率模型(Freundlich方程):主要適用于反應(yīng)較復(fù)雜的磷、砷、重金屬的吸附和解吸動(dòng)力學(xué)過程。在土壤砷、磷酸根吸附動(dòng)力學(xué)過程中,具有很高的擬合度。

lnQt=lnk+1/m·lnt。

(2)

式(2)中,m為物理參數(shù);k為速率常數(shù)。

Lagergren方程:主要是用來描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散機(jī)制控制過程的動(dòng)力學(xué),而對(duì)于液體膜內(nèi)、顆粒表面的過程不適用。

t/Qt=1/KbQe2+t/Qe。

(3)

式(3)中，Kb為相對(duì)擴(kuò)散系數(shù);Qe為吸附量,mg·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比的蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體對(duì)As(Ⅲ)的去除效率比較

圖1顯示,溶液中As(Ⅲ)的去除率與吸附劑中鐵含量呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性,說明對(duì)水中As(Ⅲ)起主要吸附作用的是鐵氧化物或者負(fù)載于蒙脫石表面的羥基鐵[6]。這主要是由于鐵鹽水解產(chǎn)生Fe(OH)3,Fe(OH)3能夠沉積在蒙脫石表面與砷化物發(fā)生吸附共沉淀作用,形成Fe—O—As(OH)—O—Fe的雙核架橋絡(luò)合物,與水中As離子發(fā)生配位交換,這與任曉惠[7]的研究結(jié)果基本一致。

根據(jù)表1所示的商品單價(jià),結(jié)合各種吸附劑的除砷效率,可以算出鐵氧化物、5種不同配比的復(fù)合物、蒙脫石的砷處理成本分別為4.08、0.95～3.57、和1.22元·g-1。

中原地區(qū)地下水質(zhì)量調(diào)查結(jié)果顯示,污染地區(qū)地下水ρ(砷)為70～100 μg·L-1,從去除效果和處理成本考慮,選擇能滿足我國水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的ρ(砷)(50 μg·L-1)且價(jià)格最低的4號(hào)復(fù)合物作為后續(xù)試驗(yàn)研究對(duì)象,探討其相關(guān)的除砷機(jī)制和動(dòng)力學(xué)。

圖1 不同吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的去除效率與價(jià)格成本Fig.1 As (Ⅲ) removal efficiency and cost relative to adsorbent

2.2 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可看出,3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附量隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸增加直至飽和,24 h可以看作平衡終點(diǎn)，且在整個(gè)過程中經(jīng)歷了較為明顯的2個(gè)階段。其中,鐵氧化物和蒙脫石對(duì)As(Ⅲ)的整個(gè)吸附過程在反應(yīng)開始的前60 min內(nèi)就達(dá)到與自身吸附能力相比的較高吸附水平,而復(fù)合物4則在60 min后仍呈現(xiàn)緩慢增加趨勢。

3種吸附劑在吸附穩(wěn)定后的吸附量分別為0.252、0.72和0.908 mg·g-1。盡管復(fù)合物4中蒙脫石與FeCl3·6H2O的質(zhì)量比為10∶1,但其對(duì)水中As(Ⅲ)的吸附能力遠(yuǎn)高于蒙脫石和鐵氧化物單獨(dú)作用的效果。在復(fù)合物對(duì)As(Ⅲ)的去除中,鐵氧化物的貢獻(xiàn)率占70%～80%左右,起主導(dǎo)作用。

Lagergren速度模型對(duì)蒙脫石、烘干鐵氧化物、復(fù)合物4的擬合效果較好(圖3)，而Elovich方程和Freundlich方程的擬合效果較差。采用Lagergren速度模型得到3種吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)模型分別為t/Qt=54.43+3.964t(蒙脫石)，t/Qt=57.85+1.379t(復(fù)合物4)，t/Qt=15.39+1.091t(鐵氧化物)。進(jìn)一步求解得3種吸附劑的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為1.169×10-3、9.09×10-3和0.055,達(dá)到平衡的飽和吸附量Qe分別為0.252、0.725和0.916 mg·g-1,與實(shí)際反應(yīng)結(jié)果基本相符。Lagergren方程擬合最優(yōu)說明吸附過程受到擴(kuò)散機(jī)制的制約,該方程可應(yīng)用于沉積物吸附動(dòng)力學(xué)過程的模擬。

改性前后的蒙脫石均具有不規(guī)則的表面形態(tài)。原蒙脫石顆粒較大,聚集成團(tuán)塊或花絮狀集合體,片體較厚。改性后的蒙脫石表面較緊致,出現(xiàn)了一些較小的絮狀顆粒,這直觀地印證了羥基鐵主要分布在蒙脫石表面。圖4為3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)溶液反應(yīng)前后的掃描電鏡圖,反應(yīng)后表面有了很大變化:原有的孔隙被絮狀體填滿,大孔明顯減少,絮狀體的分布比較均勻。

圖2 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 As (Ⅲ) adsorption capacities of three different adsorbents as a function of duration of the incubation

圖3 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的Lagergren吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Fitting of Lagergren adsorption kinetics of As(Ⅲ) relative to adsorbent

2.3 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的等溫吸附試驗(yàn)結(jié)果

圖5表明,隨著As(Ⅲ)初始濃度的增大,3種吸附劑的吸附量均逐漸增加。圖6顯示,吸附劑對(duì)溶液中As(Ⅲ)的吸附量與平衡濃度呈現(xiàn)出良好的相關(guān)性。

圖5 不同初始濃度下3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附量及Freundlich等溫吸附擬合Fig.5 As(Ⅲ) adsorption capacities of three adsorbents as a function of initial arsenic concentration and fitting of their Freundlich isotherms

用3種模型對(duì)3種吸附劑進(jìn)行擬合對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Freundlich吸附等溫線模型與3種吸附劑的擬合情況最好,線性等溫吸附模型次之,Langmiur模型擬合程度最差。這是由于吸附劑表面存在固定的有效吸附點(diǎn)位[8],當(dāng)其被完全占據(jù)時(shí),便不再吸附其他離子。此時(shí)水中污染物濃度可以稱為“突破”濃度,在該濃度條件下環(huán)境中的物質(zhì)不再具備延遲或阻止它們遷移轉(zhuǎn)化的能力[9]。將數(shù)據(jù)分別代入Freundlich吸附模型方程進(jìn)行擬合,具體方程和參數(shù)見圖7。

圖6 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的吸附量及其與砷初始濃度的關(guān)系Fig.6 As(Ⅲ) adsorption capacities of three adsorbents as a function of initial arsenic concentration

k是與最大吸附量有關(guān)的常數(shù),其大小可以在一定程度上作為吸附容量的指標(biāo),決定曲線的形狀;Freundlich等溫系數(shù)α值與溶質(zhì)和吸附劑表面脫落的溶劑分子數(shù)的比值有關(guān),可以作為表征吸附作用力強(qiáng)度的指標(biāo)[10]。3種吸附劑的α均大于1,說明在選取的整個(gè)研究范圍內(nèi)有利于反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)比鐵氧化物、復(fù)合物4、蒙脫石吸附等溫線的k和α值,發(fā)現(xiàn)隨著吸附劑中鐵氧化物含量的降低,k和α值減小,即吸附容量減小,吸附作用力減弱。但不同吸附劑k值并不能代表吸附容量的相對(duì)大小,不同吸附劑α的比值也不能代表吸附能力的相對(duì)大小。3種吸附劑吸附容量、吸附能力的量化比較還待進(jìn)一步討論。

圖7 3種吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的Freundlich吸附等溫方程Fig.7 Freundlich adsorption isotherms equation of As(Ⅲ) relative to adsorbent

2.4 蒙脫石、鐵氧化物及復(fù)合物4的靜態(tài)沉降對(duì)比

由圖8可知,復(fù)合物的沉降速率明顯優(yōu)于鐵氧化物和蒙脫石。

圖8 3種吸附劑的沉降時(shí)間與水中濁度的變化關(guān)系Fig.8 Relationship of water turbidity with duration of the incubation relative to adsorbent

蒙脫石顆粒細(xì)小,具有膠體分散特性,容易吸水膨脹,沉降性能差。鐵氧化物雖然顆粒細(xì)小,但密度較大,理論上應(yīng)較復(fù)合物容易沉降。然而試驗(yàn)卻出現(xiàn)了相反的結(jié)果。通過測定3種吸附劑反應(yīng)后溶液中的鐵離子發(fā)現(xiàn),鐵氧化物反應(yīng)后溶液中鐵含量較高(圖9)?？赡苁怯捎诤娓设F氧化物溶于水水解,使水中Fe離子含量驟增,鐵離子水解后形成絮凝體,沉降緩慢。而復(fù)合物溶解后所形成的溶液中鐵離子含量較低,且Fe(OH)3絮凝體和蒙脫石顆粒相互吸附,加速了沉降過程,因此沉降速度較快,在10 h時(shí)濁度為3.89,可以達(dá)到我國農(nóng)村小型集中式和分散式供水的濁度標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 pH值對(duì)蒙脫石-鐵氧化物復(fù)合體吸附效果的影響

圖9顯示,在酸性及弱堿性條件下,隨著pH值的升高,As的去除率呈線性規(guī)律增長,pH值=8時(shí)的除砷效率為pH值=5時(shí)除砷效率的1.62倍。在pH值超過8后,除砷效率有所下降。

圖9 不同pH值條件下As(Ⅲ)的去除率與溶液中Fe濃度的關(guān)系Fig.9 Relationship of As(Ⅲ) removal efficiency with Fe concentration in the solution relative to pH of the solution

酸堿度對(duì)地下水砷的遷移富集起著重要作用[11]。一般地下水砷含量隨pH值的增大而增高[12]。而目前許多吸附劑在酸性條件下才有較好的除砷效果。梁慧峰等[13]制備的新生二氧化錳除砷劑在pH值<7時(shí)吸附作用較強(qiáng),而在pH值>7時(shí)去除效率明顯減弱。馬紅梅等[14]制備的β-FeO(OH)吸附劑在pH值為2.5～7.0時(shí)對(duì)As吸附率在95%以上,而在pH值>7時(shí),隨pH值升高其對(duì)As的吸附逐漸下降。As(Ⅲ)在水體中主要以H3AsO3的分子形式存在,與As(Ⅴ)相比,其在吸附劑表面的存在更不穩(wěn)定[15]。筆者研究結(jié)果表明,在弱酸性到弱堿性的pH值遞增過程中,復(fù)合物對(duì)As(Ⅲ)的吸附作用增強(qiáng),這主要是由于pH值的升高增強(qiáng)了分子態(tài)H3AsO3的解離,水中生成了帶電荷的H2AsO3-,此時(shí)鐵氧化物表面膠體長徑比增大,粒徑減少,砷的吸附點(diǎn)位進(jìn)一步增加[16-17]。而當(dāng)pH值升高至8以上時(shí),H2AsO3-增多，同樣伴隨OH-的增加,從而降低了As的吸附量。

此外,對(duì)不同pH值條件下反應(yīng)溶液中鐵離子也進(jìn)行測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)pH值為6時(shí)鐵含量最低,此后隨著溶液pH值的增大,溶液中鐵離子含量呈增高趨勢,但都在飲用水標(biāo)準(zhǔn)以內(nèi)。GU等[18]指出,在pH值較高時(shí)鐵離子還會(huì)產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體,這種膠體具有較大的比表面積和較高的吸附能力,能和砷酸根發(fā)生吸附共沉淀,使砷的去除率明顯提高。這正是試驗(yàn)中隨pH值升高As去除率逐漸增強(qiáng)的原因。

另外,對(duì)反應(yīng)后溶液的pH值進(jìn)行測定,發(fā)現(xiàn)復(fù)合物具有很好的pH值調(diào)節(jié)能力。以圖10中pH=7為基礎(chǔ)線,在初始pH值為5.0～10.0情況下,處理后高砷水都能被調(diào)節(jié)至7.0±0.5范圍。復(fù)合藥劑的加入不僅不會(huì)影響飲用水的酸堿度,還可在一定程度上降低高砷水的堿度。這可能是因?yàn)樵谌鯄A性條件下,復(fù)合物與As的反應(yīng)需要消耗一定量的氫氧根離子,降低溶液pH值。

圖10 反應(yīng)前后溶液中pH值變化Fig.10 Variation of pH in the solution before and after the reaction

2.6 Ca2+、SO42-、NO3-、PO43-、Mg2+與As(Ⅲ)的競爭吸附

相關(guān)研究表明,當(dāng)溶液中存在磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽和氟化物等物質(zhì)時(shí),這些物質(zhì)容易與砷競爭吸附位點(diǎn),導(dǎo)致吸附效果降低。從圖11可以看出,Mg2+的存在對(duì)As(Ⅲ)的去除基本無影響,不存在競爭吸附現(xiàn)象。Ca2+的存在對(duì)As的吸附存在一定的促進(jìn)作用。根據(jù)CHAKRAVARTY等[19]和GENC-FUHRMAN等[20]的相關(guān)研究結(jié)果,在中性條件下,當(dāng)水中存在一定含量的Ca2+時(shí),可以提高黏土礦物對(duì)砷的吸附量。這可能是由于在吸附過程中,鐵鹽對(duì)As(Ⅲ)的部分氧化作用,形成了CaH(AsO4)和CaH2(AsO4)+離子對(duì),與復(fù)合物表面相連接,產(chǎn)生了共沉淀現(xiàn)象。此外,NO3-，SO42-，尤其是PO43-與As(Ⅲ)存在明顯的競爭吸附,在ρ(NO3-)為20 mg·L-1時(shí),就已經(jīng)大大抑制了As在復(fù)合物上的吸附,使As去除率由44%降低到36%;PO43-的競爭吸附力更強(qiáng),在ρ為50 mg·L-1時(shí),已使As的去除率降低到22%。這主要是由于P和As屬于同一周期元素,其化學(xué)性質(zhì)相似,發(fā)生了競爭吸附的緣故。

圖11 不同濃度競爭離子存在下As(Ⅲ)的去除效率Fig.11 Arsenic removal efficiency in the presence of various competitive ions relative to concentration

GUPTA[21]在其研究中發(fā)現(xiàn),PO43-的存在能使水合氧化鐵對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量分別下降53.7%和62.4%,隨著As/PO43-的增加,As的去除率從83%降低到35%。在該研究中,PO43-的存在同樣在一定程度上降低了復(fù)合物的除砷效率,但相比使用單一的鐵鹽或者其他吸附劑而言,減緩了離子之間的競爭效應(yīng),這可能是由于磷酸根與復(fù)合物的結(jié)合力低于As(Ⅲ)與復(fù)合物的結(jié)合力,在吸附發(fā)生時(shí),As(Ⅲ)能搶先占據(jù)吸附點(diǎn)位,從而降低磷酸根的競爭作用。

3 結(jié)論

對(duì)比研究了蒙脫石、鐵氧化物和蒙脫石-鐵鹽復(fù)合體對(duì)As(Ⅲ)的去除效果,對(duì)3種吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線類型進(jìn)行判定;以4號(hào)復(fù)合物為例,研究了pH值及一些常規(guī)離子對(duì)復(fù)合物除砷效率的影響,主要結(jié)論如下:As(Ⅲ)的去除率與吸附劑中鐵氧化物含量呈現(xiàn)正相關(guān)性。綜合處理效果與成本,復(fù)合物4為最佳除砷配比試劑。3種吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)均符合Lagergren二級(jí)速度方程,吸附熱力學(xué)均屬Freundlich等溫吸附。復(fù)合物的沉降性能優(yōu)于鐵氧化物和蒙脫石,復(fù)合物4在沉降10 h后濁度達(dá)到我國農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水的標(biāo)準(zhǔn)。在酸性及弱堿性條件下,As(Ⅲ)的去除率隨pH值的升高而升高。pH值為8時(shí)的除砷效果最好,是pH值等于5時(shí)除砷效率的1.62倍。在pH值為5.0～10.0范圍內(nèi),處理后水樣鐵含量均符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。復(fù)合物具有很好的pH值調(diào)節(jié)能力,在初始pH值為5.0～10.0情況下,處理后高砷水均能被調(diào)節(jié)至(7.0±0.5)。SO42-和Mg2+對(duì)As(Ⅲ)的去除無影響,Ca2+的存在對(duì)As(Ⅲ)的吸附有促進(jìn)作用,NO3-、PO43-與As(Ⅲ)存在較強(qiáng)的競爭吸附。

對(duì)于在自然界廣泛分布的蒙脫石黏土礦物,應(yīng)進(jìn)一步拓展研究其在其他水污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用,并探討其各種改性材料的吸附機(jī)理,此外應(yīng)研究改性蒙脫石材料對(duì)水中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的脫附反應(yīng),提高吸附劑的利用率。

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(責(zé)任編輯： 陳 昕)

As(Ⅲ) Adsorption Effects of Montmorillonite, Iron Oxides and Their Complex.

DENGTian-tian1，2,MAPei1,LIHan-sheng1

(1.School of Environmental Studies, Henan University of Engineering, Zhengzhou 451191, China;2.Henan Engineering Laboratory of Pollution Control and Coal Chemical Resources Comprehensive Utilization， Henan Institute of Engineering， Zhengzhou 451191, China)

A modified montmorillonite complex was prepared out of montmorillonite and FeCl3·6H2O, and used in comparison between montmorillonite, iron oxide and the modified complex in adsorption of As(Ⅲ). Results show that the kinetics of the three adsorbents adsorbing As(Ⅲ) in water fit the Lagergren speed equation, and all belong to the sort of Freundlich sorption isotherm. The modified complex is obviously superior to the other two in setting efficiency. Besides, it is capable of regulating pH of the arsenic solution. Competitive adsorption experiments on some common ions come to the conclusion that calcium ion has some positive effect, while magnesium and sulfate has little on removal efficiency of arsenic, and nitrate and phosphate competes vigorously with As(Ⅲ) for adsorption.

montmorillonite; iron oxide; modified complex; arsenic

2016-05-13

河南工程學(xué)院博士基金(D2016013);煤化工資源綜合利用與污染治理河南省工程實(shí)驗(yàn)室開放基金(502002-A01)

X52

A

1673-4831(2017)03-0252-08

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.03.008

鄧天天(1987—)女,河南鄭州人,講師,博士生,主要從事地下水及土壤重金屬污染治理。E-mail: 280233394@qq.com