鄭朝發(fā)，周雪娟，陸春海*

(1.成都理工大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610059)

重金屬離子選擇電極的研究進(jìn)展

鄭朝發(fā)1,2，周雪娟2，陸春海1,2*

(1.成都理工大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610059；2.成都理工大學(xué) 地學(xué)核技術(shù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 成都 610059)

環(huán)境中重金屬超標(biāo)是當(dāng)前不得不面對(duì)的一個(gè)問(wèn)題。但是環(huán)境中的重金屬有一定的隱蔽性和潛伏性，常規(guī)方法難以檢測(cè)。電化學(xué)分析方法是檢測(cè)環(huán)境中重金屬含量的一個(gè)可行的方法，而對(duì)應(yīng)重金屬的離子選擇電極是此分析方法的基礎(chǔ)，本文綜述了重金屬離子選擇電極的研究進(jìn)展。

重金屬；選擇電極；電化學(xué)分析；環(huán)境污染

重金屬污染是一個(gè)我們不得不認(rèn)真面對(duì)的問(wèn)題。重金屬污染會(huì)改變土壤的結(jié)構(gòu)和功能，影響植物根系生長(zhǎng)和光合作用。并且，重金屬會(huì)通過(guò)食物鏈的傳播方式進(jìn)入人、動(dòng)物體內(nèi)，對(duì)人、動(dòng)物的健康造成極大的危害。在環(huán)境方面，重金屬主要指Pb、Hg、Cd和Cr，以及類金屬Se和As等[1]。重金屬在環(huán)境中具有一定的潛伏性和隱蔽性，難以用常規(guī)的檢測(cè)方法將其檢出。

電化學(xué)分析是一種靈敏度很高的分析方法，它將試樣物質(zhì)和電極組成一個(gè)電化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電化學(xué)電池的一些參數(shù)或者參數(shù)的變化值，從而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的目的。電位分析是電化學(xué)分析方法的重要內(nèi)容，被測(cè)離子的活度或者濃度可以通過(guò)測(cè)定電極的電池電動(dòng)勢(shì)或者電極電位來(lái)得到[2]。離子選擇電極是電位分析系統(tǒng)中非常重要的組成部分，目前，電極及其膜材料經(jīng)過(guò)一段較長(zhǎng)時(shí)間的改進(jìn)和創(chuàng)新，各種重金屬離子選擇電極都已研制成功，其敏感性也得到較大提升。所以,電化學(xué)分析法測(cè)量環(huán)境中不易檢測(cè)的重金屬離子是一種極有前景的測(cè)試方法。本文介紹了國(guó)內(nèi)外一些典型的重金屬離子電極的制作方法及其性能。

1 重金屬離子選擇電極的種類及制備

1.1 汞離子選擇電極

Tugba Sardohan-Koseogl等人[3]制備的Hg(II)-選擇性電極的膜溶液(總共300mg)組成為：31%PVC(聚氯乙烯)、64%鄰硝基苯基辛基醚(o-NPOE)為增塑劑、1%四苯硼鈉(NaTBP)為添加劑和4%的載體。用制好的膜溶液在銅線上涂層，將制備的電極在室溫下蒸發(fā)24h并干燥。電極的檢出限10-6mol·L-1，適宜的pH值范圍是4～9，響應(yīng)時(shí)間為10～15s，電極壽命大于一個(gè)月，此間電極各參數(shù)穩(wěn)定。

王彥[4]將乙基紫溶液與NaI溶液混合所得到的締合物作為電極活性物質(zhì)，按常規(guī)方法制得PVC敏感膜和電極。電極內(nèi)參比溶液為1.0×10-2mol/L NaCl和1.0×10-2mol/L KI混合溶液，Ag/AgCl作為參比電極。Hg2+濃度為1.0×10-1mol/L～2.0×10-5mol/L時(shí)用電位滴定法得到的結(jié)果誤差小于2%，建議體系pH值為1～2。

賈云宏等人[5]所制備的涂炭式PVC膜電極的電活性物質(zhì)是HgI、KI的混合溶液與鹽酸苯海拉明反應(yīng)生成的沉淀。向電活性物質(zhì)中加入四氫呋喃、PVC粉和鄰苯二甲酸二丁酯，混合均勻后將其均勻涂在碳電極的一端，即得汞離子選擇電極。室溫下電極壽命在20天左右，適宜pH值為2.4～9.2，線性響應(yīng)范圍為1.0×10-2～4.2×10-5mol·L-1，響應(yīng)時(shí)間小于90s，對(duì)Pb2+、Co2+、Zn2+等離子的選擇性系數(shù)均小于10-3。用電極法測(cè)得回收率為98%。

Azam Bahrami等人[6]研制了含有Hg2+離子印記聚合物的離子液體碳糊電極。汞離子印記納米粒子采用熱沉淀聚合技術(shù)得到。我們所需的聚(二甲基丙烯酸乙二醇酯-雙硫腙/Hg2+)膠體納米顆粒分兩步制得。第一步將雙硫腙和Hg(CH3COO)2加入到二甲亞砜中，產(chǎn)生粉紅色的物質(zhì)。第二步把二甲基丙烯酸乙二醇酯、偶氮二異丁腈和四氫呋喃分別作為交聯(lián)劑、自由基引發(fā)劑和絡(luò)合溶劑加入上述溶液中。室溫下攪拌并通氬氣以除去溶液中的氧氣。密封油浴加熱并攪拌完成熱聚合。Hg2+印記納米顆粒在重復(fù)使用后，使用效果沒(méi)有明顯改變。離子印記聚合物含量在12%左右處的響應(yīng)信號(hào)最強(qiáng)，最佳pH值為4.5左右。Co2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+等離子對(duì)Hg2+的干擾很小。檢出限低至0.1 nmol/L。線性范圍區(qū)間為0.5 ～10 nmol/L和0.08 ～2 μmol/L。

任秀麗等人[7]研制的納米金屬氧化物修飾的涂炭型電極的電活性物質(zhì)為KI溶液和硫酸沙丁胺醇混合生成的沉淀，將電活性物質(zhì)、納米TiO2、聚氯乙烯粉、鄰苯二甲酸二丁酯和四氫呋喃混合均勻。把混合溶液涂在處理好的碳棒的一端，干燥后再反復(fù)涂抹2～3次。電極線性能量響應(yīng)范圍在1.0×10-2～1.0×10-6mo·L-1，檢出限為4.5×10-7mol/L，響應(yīng)時(shí)間為15s，體系適宜pH值范圍在2.8～8.9之間。對(duì)Fe3+、Al3+、Cu2+等常見(jiàn)離子的選擇性系數(shù)均小于0.01。

1.2 鉻離子選擇電極

張國(guó)雄等人[8]以硫氰鉻絡(luò)陰離子和三辛基甲基銨離子締合物作為電極活性物質(zhì)。配制K3[Cr(SCN)6]·4H2O水溶液和三辛基甲基氯化銨氯仿溶液，均勻混合兩溶液。靜置后將有機(jī)相放在紅外燈下照射以除去氯仿。將得到的活性物質(zhì)溶于苯二甲酸二(2-乙基巳)酯，與PVC-THF溶液混合后照常規(guī)方法制得敏感膜和電極。內(nèi)參比電極為Ag/AgCl，內(nèi)充溶液為10-2mol/L Cr(SCN)63-和10-2mol/L NaCl混合液。Cr3+離子的濃度在1.0×10-2～1.0×10-5mol/L間線性響應(yīng)較好，檢出限為8×10-7mol·L-1，適宜pH值在2.0～5.5之間，電極對(duì)I-、NO3-、ClO4-、SCN-等離子有嚴(yán)重干擾且電極的內(nèi)阻較普通聚乙烯膜電極稍大。

Alireza Nezamzadeh-Ejhieh等人[9]用溴化十六烷基吡啶表面活性劑改性的沸石納米顆粒作為Cr4+選擇性電極的活性成分。通過(guò)機(jī)械方法球磨得到納米沸石顆粒，將其加熱到70℃并保溫8 h，除去雜質(zhì)后把納米沸石與適量溴化十六烷基吡啶混合，用電磁攪拌器攪拌24 h，離心、干燥后得到表面活性劑改性沸石(SMZ)。電極工作體系適宜的pH值為3～6，工作溫度范圍應(yīng)在20～40℃之間，過(guò)高會(huì)因?yàn)楸砻婊钚詣┑慕馕龌蛘邠p壞電極表面而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏離理論值。電極的能斯特效應(yīng)能保持60d以上。在1.0×10-5～5.0×10-2mol·L-1區(qū)間內(nèi)電極線性響應(yīng)良好，檢出限為5.0×10-6mol·L-1。

陸艷琦等[10]制備的離子選擇電極以N-(苯并(1-3)二噁茂-5-亞甲基)-1H-苯并咪唑-2-甲酰肼為載體。將載體、PVC粉和增塑劑混合后溶于5mL四氫呋喃中，其中m載體：mPVC粉∶m增塑劑=1∶33∶66。將混合液倒在玻璃環(huán)中靜置24小h后，切割后得到直徑為6mm的膜片。用5%PVC的四氫呋喃溶液將其粘在電極桿的一端。電極使用前需要在0.01 mol/L的Cr3+溶液中活化?？岫愋刘プ鳛樵鏊軇r(shí)，效果最好。pH值在1.13～6.15之間時(shí)，電位的變化與pH值基本無(wú)關(guān)。Mn2+、Hg2+、Al3+、Fe3+在測(cè)定時(shí)存在干擾，線性響應(yīng)范圍為10-6～10-1mol· L-1。電極在自來(lái)水、蒸餾水、茶水中做鉻的回收實(shí)驗(yàn)時(shí)，得到的回收率為92%～101%。

1.3 鉛離子選擇電極

宋衛(wèi)紅[11]用PbS納米材料制備了Pb2+選擇電極，先通過(guò)相轉(zhuǎn)移法制備硫化鉛納米材料，取等量的聚氯乙烯粉和鄰苯二甲酸二丁酯混合并充分研磨。用四氫呋喃將其溶解后與納米材料混合均勻，干燥成膜并按照常規(guī)方法制作電極。內(nèi)充液為1.0×10-2mol/L的Pb(NO3)2溶液。體系適宜的的pH值在3.5～7.0之間，電極對(duì)Pb2+濃度的檢出限為2.3×10-5mol/L，Pb2+濃度在10-5mol/L時(shí)，電極可在15s內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。電極使用壽命長(zhǎng)，在3個(gè)月內(nèi)電極的參數(shù)不會(huì)發(fā)生明顯漂移。

莫金垣等人[12]所用的電極敏感膜為陶瓷膜，將99.99%的純鉛和純銀按一定質(zhì)量比與適量硫混合，裝在石墨模中，放在加熱裝置的兩個(gè)電極之間，調(diào)節(jié)石墨模的溫度大約在300～400℃，混合粉末中慢慢生成PbS-Ag2S，20min后控制溫度在1000℃左右，瓷化3min，制得陶瓷膜。將PbS-Ag2S陶瓷膜擦磨平整后按常規(guī)方法制成電極。該電極可測(cè)量濃度范圍較大，為10-1～10-7mol/L。響應(yīng)時(shí)間較短，幾秒鐘就可以達(dá)到穩(wěn)定電勢(shì)。Pb2+濃度降低會(huì)導(dǎo)致體系適宜pH值范圍的變窄。使用抗壞血酸-四乙烯五胺試劑可以消除由Cu2+、Hg2+和Ag+所帶來(lái)的干擾。

楊曉紅[13]制作的PVC膜鉛離子選擇電極以飽和漆酚冠醚3'-正十五烷基苯并15-冠-5為載體。取一定量的增塑劑和冠醚溶于PVC-THF溶液中制成膜液，用PVC-THF溶液將微孔尼龍圓片粘于電極一端，自然風(fēng)干后取少量制好的膜液滴在管口，向電極管中加入AgCl飽和的Pb(NO3)2溶液。用該電極測(cè)量硝酸鉛溶液的結(jié)果與原子吸收法測(cè)定結(jié)果吻合，在10-3mol/L 的鉛標(biāo)準(zhǔn)液中，響應(yīng)時(shí)間為48s。電極選擇性系數(shù)隨離子價(jià)態(tài)的升高而下降。pH值低時(shí)，H+產(chǎn)生干擾，pH值過(guò)高時(shí)，Pb2+會(huì)水解，所以pH值的范圍最好在3～7。

顏振寧等人[14]以25,27-二(2-噻二唑基硫代乙氧基)-26,28-二羥基-5,11,17,23-四叔丁基杯[4]芳烴為載體制得敏感膜。剪下大小適當(dāng)?shù)膱A片并用PVC-THF溶液粘在電極管上，注入0.01 mol·L-1Pb(NO3)2溶液，以Ag/AgCl為內(nèi)參比電極。電極適用于有機(jī)溶劑含量低于20%的水溶液，適宜pH值范圍6.3～7.9，Hg2+和Fe3+在測(cè)量時(shí)存在干擾，響應(yīng)時(shí)間小于20s。該電極可應(yīng)用于食品中鉛離子含量、塵土中的鉛含量的測(cè)定。

Asif Ali Khan等人[15]制作的Pb2+離子選擇電極采用的是聚苯胺-鈦(IV)磷酸鹽導(dǎo)電膜陽(yáng)離子交換納米復(fù)合材料。電極線性響應(yīng)區(qū)間為10-8mol/L～10-1mol/L，適宜pH值為2.5～6.5，響應(yīng)時(shí)間快，存放時(shí)間達(dá)到五個(gè)月時(shí)，不存在明顯的電位漂移。對(duì)大多數(shù)點(diǎn)雜質(zhì)離子選擇性系數(shù)低，Ni2+、Zn2+、Cd2+等離子的選擇性系數(shù)小于0.01。

1.4 銅離子選擇電極

劉亞強(qiáng)等人[16]結(jié)合溶膠凝膠技術(shù)和分子印刷技術(shù)制備了銅離子選擇電極。取1.478 g甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)和0.536g 3-(2-氨基乙基氨基)-丙基三甲氧基硅烷(AAPTS)溶于100 mL甲醇，另配100 mL含0.4550 g CuCl2·2H2O的甲醇溶液。取少量上述兩溶液混合，得到天藍(lán)色絡(luò)合物。在燒杯中加入正硅酸乙酯、乙醇和水，調(diào)節(jié)pH值在5左右，水浴加熱后冷卻至室溫，加入絡(luò)合物并靜置過(guò)夜。用Ag/AgCl電極先后在上述溶液和正硅酸乙酯、鹽酸、無(wú)水乙醇混合溶液中反復(fù)浸涂，得到選擇電極。適宜的pH值為5.0～7.0，檢出限為1.0×10-6mol/L。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法到的回收率為97.3%，在5.00×10-2～3.98×10-6mol·L-1間線性響應(yīng)良好。

1.5 鎘離子選擇電極

Taher Alizadeh等人[17]研制了Cd2+離子印記聚合物碳糊電極。將乙烯基吡啶和喹納酸作為功能單體和絡(luò)合劑。把Cd(NO3)2和喹納酸溶解在二甲基亞砜中，加入4-乙烯基吡啶并反應(yīng)一小時(shí)。另將引發(fā)劑2,2'偶氮二異丁腈和交聯(lián)劑二甲基丙烯酸乙二醇酯溶解于二甲基亞砜中。混合上述兩溶液并70℃水浴加熱24 h，清洗和干燥后得到鎘離子印記聚合物。此電極的伏安響應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)離子印記聚合物的碳糊電極，對(duì)Cu2+，Hg2+和Pb2+等離子有較高的抗干擾性。采用微分脈沖伏安法測(cè)定含Cd2+的實(shí)際樣品，體系適宜的pH值為6～8，線性響應(yīng)范圍為1.0×10-9～1.0×10-7mol/L，檢出限為5.2×10-10mol/L，電極重現(xiàn)性好。

Cecylia Wardak[18]研制出一種基于離子液體和碳納米管的固體接觸式鎘離子選擇電極，其內(nèi)電極為裝在聚四氟乙烯套管中的玻碳盤(pán)。將1%離子載體、9%1-丁基3-甲基咪唑-六氟磷酸鹽、57%鄰硝基苯鋅醚、32%聚氯乙烯和1%多壁碳納米管混合后超聲清洗，真空脫氣，于80℃下滴鑄在電極表面并凝膠化。該電極對(duì)Cd2+的選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他干擾離子，當(dāng)Cd(NO3)2濃度為10-8mol·L-1時(shí)，最長(zhǎng)響應(yīng)時(shí)間為12s，當(dāng)濃度為10-5mol·L-1時(shí)，響應(yīng)時(shí)間小于5s。檢出限為2.3×10-9mol·L-1，在10-2～10-8mol·L-1內(nèi)具有良好線性。

2 總結(jié)

通過(guò)離子選擇電極檢測(cè)環(huán)境中的重金屬離子的電化學(xué)分析方法較其他檢測(cè)方法有很多優(yōu)勢(shì)。此方法的檢出限低、靈敏度高，對(duì)不同的重金屬離子具有良好的選擇性，響應(yīng)時(shí)間短，可用于重金屬離子的快速檢測(cè)。回收率接近于100%保證了此分析方法的準(zhǔn)確性。鎘離子對(duì)人、動(dòng)物的損傷很大，但是目前國(guó)內(nèi)報(bào)道鎘離子選擇電極的文獻(xiàn)較少。離子選擇電極的改進(jìn)，可以提高該分析方法的精確度和準(zhǔn)確度。希望能有更多的新型離子選擇電極出現(xiàn)，在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)方面發(fā)揮更大的作用。

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(本文文獻(xiàn)格式：鄭朝發(fā)，周雪娟，陸春海.重金屬離子選擇電極的研究進(jìn)展[J].山東化工,2017,46(15):88-90.)

Progress of Heavy Metal Ion Selective Electrode

ZhengZhaofa1,2,ZhouXuejuan2,LuChunhai1,2*

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Synergistic Control and Joint Remediation for Soil and Water Pollution,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;2.Sichuan Key Laboratory of Applied Nuclear Techniques in Geosciences,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China)

A problem that we have to face is that the heavy metal in the environment exceed the standard. However,the heavy metal in the environment are too hidden and latent to work out by general methods. Electrochemical method is a feasible method for the detection of heavy metals in the environment and the basic of analytic procedure is the development of the heavy metal ion electrode. This paper reviews progress of heavy metal ion selective electrode.

heavy metal；selective electrode；electrochemical analysis；environmental pollution

2017-05-23

四川省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目(13ZA0067)；成都理工大學(xué)科研啟動(dòng)項(xiàng)目(KR1115)；中國(guó)散裂中子源項(xiàng)目(C-T-03-04-14、C-T-03-02-16)；中電投項(xiàng)目(YDT-YF-2016-04、YDT-YF-2016-03)

鄭朝發(fā)(1996—)，男，浙江寧波人，本科，研究方向：核化工與核燃料工程；通訊作者：陸春海(1968—)，男，博士、教授，從事三廢治理與處置、多尺度模擬研究、核燃料循環(huán)與材料。

O657.1

A

1008-021X(2017)15-0088-03