鄧 元，李 麗，楊曉梅

(1.濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，山東 濟(jì)寧 272100；2. 濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)局高新區(qū)分局，山東 濟(jì)寧 272100)

兩種新型鎳、鈷配合物的合成及結(jié)構(gòu)

鄧 元1，李 麗2，楊曉梅1

(1.濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，山東 濟(jì)寧 272100；2. 濟(jì)寧市環(huán)境保護(hù)局高新區(qū)分局，山東 濟(jì)寧 272100)

以2,2'-二吡啶胺(Hdpa)和對(duì)硝基苯甲酸(PNBA)為原料，分別和氯化鎳、氯化鈷反應(yīng)合成了兩種新型的鎳、鈷配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl(2)，并通過擴(kuò)散法得到了兩種配合物的晶體。通過X-射線單晶衍射、元素分析對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。晶體結(jié)構(gòu)表明：這兩種配合物為異構(gòu)的陽離子-陰離子型化合物。兩個(gè)配合物均含有兩個(gè)二吡啶胺配體、一個(gè)對(duì)硝基苯甲酸陰離子配體和一個(gè)抗衡陰離子Cl-，但對(duì)硝基苯甲酸中羧基的配位方式卻不同。配合物(1)的結(jié)構(gòu)基元還含有一個(gè)游離的水分子，配合物(2)的結(jié)構(gòu)中則含有兩個(gè)甲醇分子，一分子參與配位而另一分子處于游離狀態(tài)。

配合物；晶體結(jié)構(gòu)；配位方式

金屬配合物在氣體儲(chǔ)存[1]、催化[2]、磁性[3]等材料領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景，引起了化學(xué)工作者極大的研究興趣。目前，對(duì)配位化合物的研究主要集中在合成具有新穎結(jié)構(gòu)的配位化合物，探討其結(jié)構(gòu)和功能的關(guān)系，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和開發(fā)具有特定用途的功能材料提供理論依據(jù)。影響配位化合物結(jié)構(gòu)的因素很多，其中金屬離子的選擇和配體的設(shè)計(jì)對(duì)整個(gè)配位化合物結(jié)構(gòu)構(gòu)筑起決定性的作用。構(gòu)筑配合物的有機(jī)配體一般是含氧配體、含氮配體、含磷配體、含硫配體等，或者是這幾種配體的混合結(jié)構(gòu)體，也可以是多種配體一起參與結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。除金屬離子和配體外，反應(yīng)物的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)介質(zhì)等對(duì)配位化合物的設(shè)計(jì)和合成也有很大的影響[4]。二吡啶胺基于其豐富的配位模式和所形成的配合物具有良好的性能受到了配位化學(xué)工作者的關(guān)注。二吡啶胺可以通過氫鍵、π…π堆積作用或者C-H…π鍵等非共價(jià)作用形成一系列結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)良的單核及多核結(jié)構(gòu)配合物[4]。羧酸類配體也具有單齒配位、雙單齒配位、鰲合配位和橋聯(lián)配位等多種配位模式。本文我們選擇鎳、鈷為配位中心，含氮配體2,2'-二吡啶胺和含氧配體對(duì)硝基苯甲酸為共同配體，合成了兩種新型的金屬配合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀測定。除2,2'-二吡啶胺由本實(shí)驗(yàn)室合成，實(shí)驗(yàn)中所用其它試劑均為市售分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)合成

將0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.167 g(1.0 mmol)對(duì)硝基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2'-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圓底燒瓶中，攪拌5 min后加入0.04 g氫氧化鈉固體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)24 h后過濾，紫色濾液用無水乙醚分層擴(kuò)散。10天后得到紫色塊狀晶體。元素分析(基于化學(xué)式C27H24N7O5ClNi)實(shí)驗(yàn)值(%)C,52.14 %; H,3.81 %,N,15.85 %。理論計(jì)算值(%)：C,52.20 %; H,3.87 %,N,15.79 %。

1.2.2 配合物[Co(Hdpa)2(PNBA) (CH3OH)](CH3OH)Cl(2)合成

配合物(2)的合成步驟同配合物(1)的合成步驟，只是將反應(yīng)物NiCl2·6H2O替換成同等物質(zhì)的量的CoCl2·6H2O，橘紅色濾液用乙醚擴(kuò)散。一個(gè)周后得到橘紅色條形晶體。元素分析(基于化學(xué)式C29H30N7O6ClCo)實(shí)驗(yàn)值(%)C,52.23 %; H,4.47 %,N,14.75 %。理論計(jì)算值(%)：C,52.18 %; H,4.50 %,N,14.69 %。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果和討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)分析

圖1 配合物(1)的晶體結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物(2)的晶體結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物的部分鍵長)鍵角)

3 結(jié)論

本文以二吡啶胺和對(duì)硝基苯甲酸為共同配體，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下合成了兩種新型鎳、鈷配合物。有意思的是：在我們前期報(bào)道中，以鎳、鈷為中心配位離子，以二吡啶胺和鄰甲基苯甲酸為共同配體，得到了具有相同構(gòu)型的鎳、鈷配合物[5]。而在本文中，同樣的金屬離子、二吡啶胺和對(duì)硝基苯甲酸為共同配體，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下卻得到了兩種配位方式完全不同的配合物。該結(jié)構(gòu)與我們前期報(bào)道的具有酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化效果的配合物結(jié)構(gòu)也類似[6]，具有催化酯轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性。

[1] Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(18):469-472.

[2] 李成娟，燕彩鑫，楊欣欣,等. 兩個(gè)2,4-二羥基苯甲醛縮甘氨酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其對(duì)醇的選擇性氧化催化[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2016,32(5):891-898.

[3] 胡 鵬，高媛媛，肖鳳儀,等.三個(gè)鑭系金屬氮氧自由基配合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2017,33(1):33-40.

[4] 鄧 元.二吡啶胺配合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究[D].杭州:浙江大學(xué),2014:5-31.

[5] 鄧 元,李 麗.以二吡啶胺為配體的兩種新型配合物的合成及結(jié)構(gòu)[J].山東化工,2017,46(5):22-23.

[6] DengYuan,Bai Ying,Zhu Longguan,et al.Effects of metal ions and ligands on transesterification: synthesis,structures,and catalytic activities of a series of cation-anionic complexes with dipyridylamine ligands[J].Journal of Coordination Chemistry,2012,65(16):2793-2803.

(本文文獻(xiàn)格式：鄧 元，李 麗，楊曉梅.兩種新型鎳、鈷配合物的合成及結(jié)構(gòu)[J].山東化工,2017,46(15):39-40,42.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Nickel and Cobalt Complexes

DengYuan1,LiLi2,YangXiaomei1

(1.Jining Environmental Protection Monitoring Station,Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau,Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine,4-nitrobenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials,two novel complexes with the formula of [Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl (1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl (2)，were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isomerism and they are cation-anion species. Both complexes contain two 2,2'- dipyridylamine ligands,one 4-nitrobenzoic anion ligand and one counter-anion Cl-,but the coordination mode of carboxyl ligand was different. Complexes(1) also contains one free water molecule and complexes(2) contains two methanol molecules,one methanol molecule involved in coordination and the other is in the free state.

complex;crystal structure;coordination mode

2017-05-19

鄧 元(1980—)，男，山東滕州人，工程師，主要從事分析化學(xué)和環(huán)境化學(xué)研究。

TQ138.1

A

1008-021X(2017)15-0039-02