石墨相碳化氮在工業(yè)廢水降解中的研究進(jìn)展

李 淵，段永正，鄒海晏

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603)

石墨相碳化氮在工業(yè)廢水降解中的研究進(jìn)展

李 淵，段永正，鄒海晏

(濱州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 濱州 256603)

石墨相碳化氮因具有光催化性能穩(wěn)定，可見光下響應(yīng)等特點(diǎn)而得到關(guān)注。本文對(duì)石墨相碳化氮催化劑的反應(yīng)機(jī)理及近年來在廢水降解的應(yīng)用進(jìn)展作了簡(jiǎn)要綜述， 并分別就石墨相碳化氮、復(fù)合石墨相碳化氮光催化劑的應(yīng)用來說明最近的研究進(jìn)展。

光催化；碳化氮；降解；研究進(jìn)展

隨著經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)所造成的環(huán)境污染越來越得到關(guān)注。在眾多污染物中，工業(yè)廢水成分復(fù)雜、毒性高，是較難處理的廢水之一。未處理的廢水排入自然水體中，會(huì)造成水體中溶解氧缺乏，和水生生物的大量死亡，使水體自凈化能力嚴(yán)重下降，破壞了生態(tài)環(huán)境也嚴(yán)重危害人們的身體健康。經(jīng)過研究表明，利用光催化技術(shù)可以有效的降解印染廢水中的污染物，同時(shí)還具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、無毒等優(yōu)點(diǎn)。常見的半導(dǎo)體材料中TiO2、Fe2O3、ZnO等都對(duì)印染廢水有一定降解作用[1-2]。石墨相碳化氮作為一種新型的非金屬材料，由于其光催化性能穩(wěn)定、可見光響應(yīng)、制備方法簡(jiǎn)單、禁帶寬度(約2.7eV)比較窄、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[3-5]。若對(duì)石墨相碳化氮進(jìn)行修飾可以顯著提高其對(duì)印染廢水的降解能力。本文就石墨烯碳化氮負(fù)載的光催化劑技術(shù)及進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 光催化原理

光催化劑的半導(dǎo)體材料，是由一個(gè)空的高能帶和一個(gè)充滿電子的低能帶構(gòu)成，這兩個(gè)能帶間是禁帶。 當(dāng)催化劑受到能量等于或大于能隙的光照射時(shí)，會(huì)激發(fā)價(jià)帶內(nèi)的電子，使其躍遷到導(dǎo)帶中，此時(shí)的導(dǎo)帶會(huì)產(chǎn)生空穴，因而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在電子-空穴對(duì)尚未復(fù)合時(shí)，因磁場(chǎng)作用而遷移到顆粒表面，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光致空穴有很強(qiáng)的氧化性，能夠結(jié)合顆粒表面吸附的物質(zhì)或溶劑中的電子，生成氧化性高的羥基自由基，這些自由基可以把難降解的有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì); 光致電子有很強(qiáng)的還原性，可以和顆粒表面的氧,金屬離子等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[6-7]。

2 石墨相碳化氮作為光催化劑的應(yīng)用進(jìn)展

2.1 純石墨相碳化氮光催化劑

在石墨相碳化氮修飾的光催化劑中，由于無害、無毒、成本低、降解效果好等優(yōu)點(diǎn)成為研究中的重點(diǎn)之一。裴邵君[8]用傳統(tǒng)燒結(jié)法制備得g-C3N4在pH值等于5，在可見光條件下照射210min后對(duì)羅丹明B脫色率達(dá)到79.5%，用微波燒結(jié)法制備的g-C3N4在pH值等于5，在可見光下照射210min后對(duì)羅丹明B脫色率達(dá)到96.5%。

齊雪梅等[9]以馬弗爐為加熱設(shè)備，在空氣條件下，直接加熱分解尿素制得g-C3N4光催化劑，所制得的g-C3N4可見光催化活性強(qiáng)，可見光輻射50 min時(shí)，使水溶液中羅丹明B的降解率可達(dá)到90%。

2.2 石墨相碳化氮復(fù)合單一物質(zhì)的光催化劑

李紅等人[10]用水熱和球磨混合的方法制得了g-C3N4/α-Fe2O3，在氙燈照射5 h后，對(duì)甲苯的降解率可達(dá)91%。比g-C3N4和α-Fe2O3對(duì)甲苯的降解率分別提高了146%、17%、21%。復(fù)合體系具有更高光催化活性的原因在于不同能級(jí)的協(xié)同效應(yīng)。

高尚尚等[11]使用廉價(jià)的三聚氰胺合成了g-C3N4，通過硝酸銀見光分解的特性制得了Ag負(fù)載的Ag/g-C3N4。當(dāng)硝酸銀的加入量為7.5 mg，可見光照射45min時(shí)，對(duì)溶液中甲基橙的降解率為98%，而在同樣光照時(shí)間下，g-C3N4對(duì)甲基橙的降解率為52%。Ag/g-C3N4提高了光能利用效率，因此與g-C3N4相比對(duì)甲基橙降解率更高。

趙珊珊[12]通過三聚氰胺的熱分解聚合方法制得g-C3N4，用水解四氯化鈦制得TiO2，然后復(fù)合得到g-C3N4/TiO2光催化材料，其具有良好的光催化性能。它內(nèi)部的g-C3N4和Ti02之間存在高效的光生電荷的遷移與分離作用。在全波長光照射條件下，60min內(nèi)對(duì)苯酚的降解率可達(dá)96.6%，相對(duì)應(yīng)的降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.053min-1，分別是TiO2的3.12倍，g-C3N4的2.41倍。g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料的穩(wěn)定性可以達(dá)到多次使用的要求，有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

張澤軍等[13]采用熱解法，將前驅(qū)體通過自身縮聚合成了g-C3N4，接著與ZnO復(fù)合制得g-C3N4/ZnO復(fù)合催化劑。g-C3N4/ZnO 復(fù)合催化劑的催化效率相比單獨(dú)的ZnO和 g-C3N4都要高，而且隨著 g-C3N4含量的增加呈現(xiàn)一種先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。在最佳比例7.0wt%時(shí)，6h內(nèi)g-C3N4/ZnO對(duì)RhB的降解率可達(dá)99.0%，和純的ZnO和g-C3N4相比，光催化性能得到較大的提高。光催化性能得到增強(qiáng)的原因一方面是因其吸收波長的拓展使g-C3N4/ZnO復(fù)合催化劑能夠吸收更多的光子，從而生成更多的空穴和光生電子；另一方面是由于復(fù)合使空穴和光生電子得到更好的分離，從而提高了光催化的效率。

2.3 石墨相碳化氮復(fù)合多種物質(zhì)的光催化劑

陳小娜[14]通過熱縮聚制備的g-C3N4和水解鈦酸丁酯結(jié)合程序升溫法制得的TiO2和H3PW12O40/TiO2催化劑，按照一定比例制得H3PW12O40/TiO2-g-C3N4三元復(fù)合催化劑。在H3PW12O40/TiO2和g-C3N4比例為2∶8時(shí)催化率最佳，其在可見光條件下60min后，對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)90.4%，相比TiO2/g-C3N4和H3PW12O40/TiO2在相同條件下60min時(shí)的降解率78.3%和45.3%，其催化性能得到很大提高。同時(shí)在模擬太陽光作用下30min時(shí)，H3PW12O40/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑在經(jīng)過循環(huán)利用后仍保持較高催化活性，具有進(jìn)一步研究進(jìn)展的價(jià)值。

3 結(jié)語

g-C3N4復(fù)合的光催化劑在光催化過程中，具有無毒、價(jià)格便宜、降解效果強(qiáng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)成為處理印染污水的催化劑中的研究熱點(diǎn)。但隨著研究的不斷深入也發(fā)現(xiàn)也發(fā)現(xiàn)其存在不少問題，比如反應(yīng)條件和符合制備的方法等方面的問題，造成其在實(shí)際應(yīng)用中有不少阻礙，這些需要在未來進(jìn)行更深一步的研究。

[1] 張劍平，孫召梅，施利毅，等. 負(fù)載型TiO2光催化薄膜機(jī)構(gòu)控制及光催化活性[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20(5):1243-1249.

[2] Zhang Q F，Chou T P，Russo B，et al．Aggregation of ZnO nanocrystallites for high conversion efficiency in dye-sensitized solar cells[J]．Angew Chem Int Ed,2008,47：2402-2406．

[3] 馮西平，張 宏，杭祖圣.g-C3N4及改性g-C3N4的光催化研究進(jìn)展[J].功能材料與器件學(xué)報(bào)，2012，18(3):214-222.

[4] Liao G Z, Zhu D Y, Li L S, et al. Enhanced photocatalytic ozonation of organics by g-C3N4under visible light irradiation[J].J Hazard Mater, 2014,280:531-35.

[5] Xiao J G,Xie Y B,Cao H B, et al.g-C3N4-triggered super synergy between photocatalysis and ozonation attributed to promoted OH generation[J].Catal Commun, 2015,66:10-14.

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[7] Chen X,Luo W.Optical spectroscopy of rare earthion-doped TiO2nanophosphors[J].J Nanosci Nanotechno,2010,10(3):1482-1494.

[8] 裴昭君.石墨相碳化氮可見光催化降解羅丹明B的試驗(yàn)研究[D].成都:成都理工大學(xué)，2014.

[9] 齊雪梅，華雙靜，李 鴿，等.高效可見光催化劑g-C3N4從的制備及其催化性能研究[J].上海電力學(xué)院學(xué)報(bào),2016,32(4):323-326.

[10] 李 紅,白雪蓮,趙月月,等.g-C3N4/α-Fe2O3的制備及其降解甲苯性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2016,35(2):112-114.

[11] 高尚尚,陶衛(wèi)國,郭 婷,等.Ag/g-C3N4的合成及其對(duì)不同電荷的染料的光降解性能對(duì)比[J].西華師范大學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2016,37(2):159-162.

[12] 趙珊珊.基于g-C3N4或石墨烯的催化材料的制備及性能研究[D].大連:大連理工大學(xué)，2013.

[13] 張澤軍，徐楊森，張偉德.g-C3N4/ZnO復(fù)合光催化劑的制備及其可見光光催化性能的研究[J].廣東化工，2013,40(252):3-4.

[14] 陳小娜.磷鎢酸/TiO2-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化性能的研究[D].長春:長春理工大學(xué),2015.

(本文文獻(xiàn)格式：李 淵，段永正，鄒海晏.石墨相碳化氮在工業(yè)廢水降解中的研究進(jìn)展 [J].山東化工,2017,46(11):78-79.)

Research Progress on Carbon Nitride-based Photocatalyst for the Degradation of Organic Pollutions

LiYuan,DuanYongzheng,ZouHaiYan

(College of Chemistry & Chemical Engineering, Binzhou University,Binzhou 256600,China)

Carbon nitride-based photocatalysts have

much attention for catalytic stabilities,and newly metal-free visible-light photocatalyst.The reaction mechanism of photocatalysts and applications of carbon nitride-based photocatalysts for the degradation of organic pollutions in recent years were briefly summarized. Furthermore,the application of both one component carbon nitride-based photocatalyst and multiple component ones was studied.

photocatalysis;carbon nitride;degradation;research progress

2017-04-08

李 淵(1993—)，男，本科生，從事光催化研究方向。

X788

A

1008-021X(2017)11-0078-02