潘長(zhǎng)錦++張大偉++王健++盧忠榮

摘要： 為了獲得性能優(yōu)良的二氧化鈦薄膜，采用電子束蒸發(fā)沉積方法制備二氧化鈦薄膜，并分別在300、600、900 ℃空氣中對(duì)樣品進(jìn)行退火處理以改善所制備二氧化鈦薄膜的性能。分別采用X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）以及分光光度計(jì)研究了退火溫度對(duì)二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，退火處理可以使二氧化鈦薄膜由非晶態(tài)薄膜轉(zhuǎn)換為金紅石型薄膜，且金紅石晶型成分隨退火溫度的加大而增大，同時(shí)退火處理可以改善二氧化鈦薄膜在300～1 200 nm光譜范圍的總吸光率以及增大二氧化鈦薄膜的應(yīng)用范圍。

關(guān)鍵詞：

二氧化鈦薄膜； 退火溫度； X射線衍射（XRD）； 原子力顯微鏡（AFM）； 透射率

中圖分類號(hào)： O 484.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： Adoi： 10.3969/j.issn.10055630.2017.01.012

The influence of the annealing temperature on the properties of

titanium dioxide thin film

PAN Changjin， ZHANG Dawei， WANG Jian， LU Zhongrong

（School of OpticalElectrical and Computer Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

In order to obtain good performance of titanium dioxide thin film，this experiment used electron beam evaporation deposition method to fabricate titanium films.Then the films were annealed at 300 degrees，600 degrees，and 900 degrees to improve the performance of the preparation of titanium dioxide thin film.Xray diffraction（XRD），atomic force microscope（AFM） and spectrophotometer were used respectively to study the influence of structure and optical properties of titanium oxide film.The results show that the model of the film at room temperature was amorphous but the films after annealing transformed to rutile which is proportional to the annealing temperature.Annealing could also improve the total light absorption of the titanium dioxide thin film in the 300～1 200 nm spectral range.Annealing treatment could broaden the application of titanium dioxide thin film.

Keywords：

TiO2 thin film； annealing temperature； Xray diffraction（XRD）； atomic force microscope（AFM）； transmittance

引言

自Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體的光催化分解水作用起，二氧化鈦的應(yīng)用引起了人們廣泛的關(guān)注。二氧化鈦是一種寬禁帶半導(dǎo)體，常見有金紅石和銳鈦礦兩種晶型，若將二氧化鈦粒子結(jié)晶制成二氧化鈦薄膜，它將具備較高的光催化降低有機(jī)物活性[2]作用和獨(dú)特的光學(xué)特性等。鍍制二氧化鈦薄膜的方法主要有：溶膠凝膠法、化學(xué)蒸汽沉積法、射頻濺射法、等離子沉積法、電子束蒸發(fā)沉積等[3]。近年來薄膜被廣泛地應(yīng)用于光電子器件方面，而不同電子器件對(duì)所鍍制的二氧化鈦薄膜性能有著不同的要求，這就使我們更需要對(duì)薄膜潛在性能進(jìn)行探究與提高，以獲得符合我們實(shí)際需求的薄膜。常見的提高二氧化鈦薄膜性能的方法有摻雜修飾（如摻氮、碳或者一些過渡金屬）、退火處理等。

本文采用電子束蒸發(fā)沉積法制備二氧化鈦薄膜，再加上特殊的處理工藝，以獲得更加符合我們需求的薄膜，并且利用一些測(cè)試技術(shù)，來表征退火處理后二氧化鈦薄膜的物理結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的變化。

1實(shí)驗(yàn)與表征

本實(shí)驗(yàn)以透明石英玻璃為基底，采用電子束蒸發(fā)真空鍍膜機(jī)鍍制二氧化鈦薄膜，設(shè)置鍍膜參數(shù)為：本底真空5×10-4 Pa，電壓2.1 kV，蒸發(fā)速度0.5 A/s，蒸發(fā)壓強(qiáng)5×10-3 Pa。實(shí)驗(yàn)中電子槍燈絲電子束流為220～297 mA，沉積獲得的二氧化鈦薄膜膜厚為220 nm。將樣品放置于馬弗爐中進(jìn)行高溫退火處理，設(shè)置退火溫度分別為300、600、900 ℃，退火時(shí)間均為6 h。

在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試，采用臺(tái)階儀（AMBIOS XP1型）測(cè)量薄膜厚度。用德國(guó)BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE X射線衍射儀（λ=0.154 08 nm）表征薄膜的晶相結(jié)構(gòu)，掃描角度2θ為20°～90°。光學(xué)性質(zhì)表征選用UVVISNIR雙光束分光光度計(jì)（Lambda 1050，Perkins Elmer），掃描范圍為300～1 200 nm，步長(zhǎng)值為2 nm。表面形貌的表征采用原子力顯微鏡（XE100，Park Systems），測(cè)量范圍為1 μm×1 μm。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1原子力顯微鏡（AFM）三維圖譜

常溫與不同退火溫度下的二氧化鈦薄膜AFM三維立體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

由圖1知，常溫下與不同退火溫度處理后的二氧化鈦薄膜均由一次粒子與一次粒子堆積而成的二次粒子構(gòu)成，它們之間存在著溝壑。它們的大小、排列位置各不相同，具體如下：（1） 常溫下，一次粒子密集排列，一次粒子集中堆積形成二次島型粒子且排列很稀疏，主要集中在x坐標(biāo)的220～240 nm位置。（2） 退火300 ℃，密集的一次粒子密集度有所增加，且密集處由原來的點(diǎn)狀凹陷化作一道道溝壑。島型二次粒子則幾乎消散，變?yōu)樯叫投晤w粒。（3） 退火600 ℃，密集的一次粒子幾乎消失，取代出現(xiàn)的是一次粒子堆積而成的山型粒子，外形較為平坦。二次粒子是重新出現(xiàn)的島型粒子，比常溫下的島型更薄，高度相差不大，密集區(qū)域在y坐標(biāo)的600～1 000 nm，x坐標(biāo)的0～500 nm位置。（4） 退火900 ℃，此時(shí)，600 ℃處理下的山型一次粒子與二次島型粒子集結(jié)成一塊，該塊狀結(jié)構(gòu)粒子布滿整個(gè)膜層，它們之間的溝壑與600 ℃處理下的溝壑相差不大。

由此可得出，晶粒的平均直徑是隨著退火溫度的增加而加大[4]。

2.2均方根粗糙度

常溫與經(jīng)300、600、900 ℃退火處理后的二氧化鈦薄膜的均方根粗糙度Rq如表1所示。

薄膜的均方根粗糙度Rq[5]可表示為

Rq=∑Nn=1（zn-z—）2N-1

（1）

式中：zn為二氧化鈦薄膜上某一點(diǎn)膜厚；N為總的二氧化鈦晶粒數(shù)；z—為薄膜的平均膜厚，且z—=1N∑Nn=1zn。當(dāng)所測(cè)區(qū)域確定時(shí)，則N、zn和z—跟著確定，由式（1）可知，Rq亦為一定值。Rq表征了被測(cè)區(qū)域內(nèi)所有被測(cè)量點(diǎn)的厚度漲落的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，Rq值越大，代表被測(cè)量區(qū)域薄膜厚度漲落越厲害，薄膜表面越粗糙。

由表1可知：與常溫相比，300 ℃退火溫度下的二氧鈦薄膜均方根粗糙度Rq低于常溫的，其余溫度下的與常溫的成遞增趨勢(shì)；常溫至300 ℃的薄膜均方根粗糙度下降不大，僅僅下降了0.123 nm，而隨著退火溫度繼續(xù)增大，均方根粗糙度變化較大，從300 ℃至600 ℃，均方根粗糙度增大了1.296 nm，從600 ℃至900 ℃均方根粗糙度增大了0.857 nm。

2.3膜層結(jié)構(gòu)

常溫與不同退火溫度處理下的二氧化鈦薄膜X射線衍射（XRD）圖譜如圖2所示。

從圖2可知，常溫下薄膜的XRD線中并未出現(xiàn)任何二氧化鈦薄膜所對(duì)應(yīng)的特征峰，亦即并未發(fā)生晶型薄膜所特有的布拉格衍射，故此時(shí)薄膜為非晶型薄膜。又據(jù)300、600、900 ℃退火處理后的薄膜XRD線可知，經(jīng)300、600、900 ℃退火處理后，薄膜由原來的非晶型狀態(tài)轉(zhuǎn)化為金紅石型[67]（此處的金紅石型110晶面即圖中R（110）對(duì)應(yīng)的角度為2θ=26.2°，與標(biāo)準(zhǔn)的角度有差異，這可能是因?yàn)榻鸺t石型晶面缺陷造成[5]）。由特征衍射峰之峰值隨退火溫度呈現(xiàn)遞增之關(guān)系可知，金紅石晶粒隨著退火溫度加大而增多。

又據(jù)Scherrer公式[8]

D=ΚλBcosθ

（2）

式中：D為薄膜的平均粒子直徑；θ為特征衍射峰出現(xiàn)的角度；K為Scherrer常數(shù)；B為衍射峰的半高寬。故直徑D與角度θ成正比、與半高寬B成反比。而從圖2知，衍射峰半高寬B隨著退火溫度的升高，逐漸減小，衍射峰出現(xiàn)的角度θ不隨退火溫度而變。由此可得，薄膜的平均粒子直徑隨退火溫度的升高而增大，這與AFM三維圖觀察到的結(jié)果相符。

2.4薄膜的光學(xué)性能

常溫與在300、600、900 ℃條件下退火處理后的二氧化鈦薄膜透射率曲線如圖3所示。

由圖3可知，常溫下及300、600、900 ℃退火處理下的薄膜，透射率曲線隨波長(zhǎng)呈現(xiàn)有時(shí)增加有時(shí)減小的波浪線。這是因?yàn)楫?dāng)光波進(jìn)入薄膜時(shí)，在薄膜的上表面與下表面透射出來的光波相互疊加，即發(fā)生光的干涉，使得透射率出現(xiàn)此變化。另外，還可依據(jù)此圖譜運(yùn)用紫外可見光干涉知識(shí)來估算薄膜的厚度[910]。

在透射率極大值和極小值出現(xiàn)之時(shí)，所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)隨著退火溫度的增大逐漸減小。而在此范圍，透射率變化差值亦隨著退火溫度的增大而加大，900 ℃退火的薄膜加大的最明顯。

從曲線與水平軸圍成的面積可知，隨退火溫度的增大，面積依次減小，故薄膜對(duì)波長(zhǎng)300～1 200 nm的光波總透射率逐漸減小。且最小光強(qiáng)透過率依退火溫度增大而減小，900 ℃退火的薄膜減小的程度最大。由于二氧化鈦薄膜的吸光度（吸光度A表征物質(zhì)對(duì)光的吸收程度，透射率T，A=-lgT）與透射率成反比，故二氧化鈦薄膜對(duì)300～1 200 nm的光波總吸光度隨退火溫度的升高而增大，且900 ℃增幅最大。對(duì)所有薄膜的透射率而言，若以波長(zhǎng)為408 nm的光波入射至900 ℃退火的二氧化鈦薄膜，出現(xiàn)最小光強(qiáng)透過率，其值為46.23%。當(dāng)以波長(zhǎng)為898 nm之光波入射于常溫下的二氧化鈦薄膜，此時(shí)將產(chǎn)生最大光強(qiáng)透過率，其值為92.84%。

3結(jié)論

使用電子束蒸發(fā)沉積制備二氧化鈦薄膜并對(duì)薄膜進(jìn)行300 ℃、600 ℃退火處理后，得到的薄膜對(duì)可見光具有很高的透射率且具有親水性和強(qiáng)氧化性，故它們是用于汽車、房屋玻璃上的絕佳材料。退火900 ℃處理二氧化鈦薄膜，會(huì)使得薄膜的吸光度大大提高，即大大提高了光能的吸收率，此薄膜可用作太陽能電池的薄膜電極。當(dāng)在300 ℃以上退火處理，且退火時(shí)長(zhǎng)為6 h，薄膜的晶型結(jié)構(gòu)將由常溫下的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)化作金紅石結(jié)構(gòu)，這與文獻(xiàn)[11]中500 ℃退火處理仍為銳鈦礦型結(jié)果不同，原因在于退火時(shí)長(zhǎng)與膜厚不同；金紅石成分出現(xiàn)之后，隨著退火溫度升高，薄膜所含的金紅石晶型增多，這與文獻(xiàn)[7，12]結(jié)果相符。

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（編輯：劉鐵英）