夏 英， 張 鋒 鋒， 張 偉 明， 任 慶 龍

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

蘆葦纖維增強PP/EVA復(fù)合材料的性能

夏 英， 張 鋒 鋒， 張 偉 明， 任 慶 龍

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用堿處理改性蘆葦纖維為增強體，以聚丙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(PP/EVA)的共混物作為基體，制備了PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料。探討了不同的處理溫度、堿濃度和處理時間對PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料力學(xué)性能和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。正交設(shè)計試驗優(yōu)化的結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH，100 ℃水浴恒溫3 h為最優(yōu)堿處理條件。PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料較PP/EVA/未改性蘆葦復(fù)合材料的抗拉強度、彎曲強度和沖擊強度分別提高了27.45%、26.80%和31.10%，與PP/EVA復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度相比分別提高了154%和159%。POM和DSC的測試結(jié)果表明，添加改性蘆葦纖維有利于誘發(fā)PP/EVA共混基體異相成核。

聚丙烯；蘆葦；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；復(fù)合材料；表面處理

0 引 言

隨著環(huán)境保護、低碳生活和可持續(xù)發(fā)展觀念的深入人心，環(huán)保高效地利用天然植物纖維成為人們關(guān)注的焦點，同時也為緩解我國木材資源供應(yīng)緊張與環(huán)境保護之間的矛盾提供了一條新的解決途徑[1]。我國蘆葦纖維產(chǎn)量豐富，生長周期短，對生地域要求不高，且價格較低。因此，以蘆葦纖維填充熱塑性樹脂為代表性的木塑復(fù)合材料被廣泛地應(yīng)用多個領(lǐng)域[2-3]。然而，蘆葦纖維中的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素等物質(zhì)均含有大量羥基，導(dǎo)致纖維表面極性較大，在大多數(shù)非極性的熱塑性樹脂中分散困難，造成纖維與樹脂之間的界面黏合力差，影響復(fù)合材料的綜合性能[4]。

熱塑性樹脂(PP)因其力學(xué)強度高、無毒、防腐蝕等綜合性能良好而被廣泛應(yīng)用。國內(nèi)外的研究熱點主要針對其低溫性脆的缺陷。PP增韌主要通過添加彈性體熔融共混來實現(xiàn)，雖然彈性體的加入能顯著改善基體的沖擊韌性，但其力學(xué)強度也隨之下降[5-6]。為此，針對課題組前期所研究的PP/EVA復(fù)合材料出現(xiàn)強度降低的問題，本研究在PP/EVA中填充堿處理蘆葦纖維提高強度，該復(fù)合材料不僅可達到樹脂與纖維之間優(yōu)勢互補的目的，而且具有節(jié)約資源、保護環(huán)境的優(yōu)勢。

1 試 驗

1.1 材 料

蘆葦板，大連工業(yè)大學(xué)輕工與化工學(xué)院提供。PP、J340，盤錦華錦乙烯塑料有限責(zé)任公司。EVA，7350M，臺塑公司。

1.2 設(shè) 備

SK-160B型雙輥塑煉機(160 mm×320 mm)，QL-50D/Q型平板硫化機，HY-W型萬能制樣機，UJ-40型懸臂梁沖擊實驗機，RGT-5型微機控制電子萬能機，RXJ-50型液晶顯示沖擊試驗機，JSM-6460LV型掃描電鏡，Zeiss Mikroskop Axiopla型偏光顯微鏡。

1.3 樣品制備

1.3.1 蘆葦纖維堿處理

配制一定質(zhì)量濃度的NaOH溶液，按照每10 mL 2 g加入60目蘆葦纖維，抽濾后先用質(zhì)量分數(shù)3%的甲酸溶液沖洗除去殘余NaOH，用去離子水反復(fù)洗滌3次，得到堿處理蘆葦纖維，于100 ℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥8 h。

1.3.2 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的制備

按配方稱取一定量原材料，制備工藝條件如下：雙輥混煉機溫度170～180 ℃；平板硫化機熱壓溫度175～180 ℃，壓力15 MPa，保壓時間3 min；冷壓時間20 min。

1.4 性能測試

拉伸性能測試按照GB/T 1040—2006；彎曲性能測試按照GB/T 9341—2008；沖擊性能測試按照GB/T 1943—2007；SEM測試試樣經(jīng)過液氮冷凍脆斷后，斷口表面進行噴金處理，再經(jīng)擴大不同的倍數(shù)進行斷面形態(tài)分析；POM測試觀察基體樹脂球晶變化；DSC測試在氮氣氛圍保護下，從常溫以10 ℃/min升溫至200 ℃，恒溫5 min，再以5 ℃/min降溫至80 ℃，記錄掃描曲線。根據(jù)DSC測定的熔融焓計算復(fù)合材料的相對結(jié)晶度(Xc)[7]。

Xc=ΔHm/(FΔH0)

式中：ΔHm為復(fù)合材料的熔融熱焓(正比于熔融峰面積)；F為填充體系中基體聚合物的質(zhì)量分數(shù)；PP在100%結(jié)晶時ΔH0為209 J/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 未改性蘆葦用量對PP/EVA力學(xué)性能的影響

未改性蘆葦用量對PP/EVA力學(xué)性能的影響如表1所示。

表1 PP/EVA未改性蘆葦復(fù)合材料的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of PP/EVA unmodified reed fiber composites

w/%拉伸強度/MPa彎曲強度/MPa沖擊強度/(kJ·m-2)016.9222.2116.091017.0725.8011.302019.1428.4010.003021.0630.875.804018.1128.785.205016.9727.944.90注:w(PP/EVA)=70%,其中m(PP)∶m(EVA)=4∶1。

由表1可知，添加未改性蘆葦纖維后，PP/EVA/未改性蘆葦復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度較PP/EVA都有提高，說明蘆葦纖維對PP/EVA復(fù)合材料具有增強作用。其中，添加量為30%時，復(fù)合材料的力學(xué)強度提高最大，其拉伸和彎曲強度提高了24.47%、38.99%。但沖擊強度較PP/EVA下降明顯，主要由于未改性蘆葦在基體中極易發(fā)生團聚，相容性差，因此蘆葦纖維的添加用量不宜過高。綜合考慮復(fù)合材料的強度和韌性，蘆葦纖維用量以30%時為宜。

2.2 堿處理蘆葦纖維的條件優(yōu)化

2.2.1 正交試驗

為優(yōu)化蘆葦纖維堿處理的條件，采用正交試驗研究了堿濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間三因素對PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料拉伸強度和彎曲強度的影響，結(jié)果見表2，其中Knj與Qnj分別代表拉伸強度增長率的平均值與彎曲強度增長率的平均值。R1和R2分別代表拉伸和彎曲增長率的極差值。由表2結(jié)果可知，堿處理反應(yīng)時間對力學(xué)強度影響最大，反應(yīng)溫度次之，堿質(zhì)量分數(shù)影響最小。最佳堿處理條件為，反應(yīng)溫度100 ℃，堿處理時間3 h，堿質(zhì)量分數(shù)為10%。

表2 正交試驗結(jié)果

2.2.1 溫度對拉伸和彎曲強度增長率的影響

由圖1可知，隨反應(yīng)溫度的升高，Kn1和Qn1逐漸增加，拉伸和彎曲強度的最大增長率可達27.45%和26.80%。Kn1在25～50 ℃的增加率不明顯，超過50 ℃后Kn1增長迅速，原因可能是溫度上升時破壞了蘆葦纖維中的分子間作用力，改善了纖維在基體中的分散性。Qn1在25～50 ℃和75～100 ℃的增加幅度較大，主要由于低溫堿溶液環(huán)境中未能破壞纖維的原有結(jié)構(gòu)：溫度升高之后，堿液中蘆葦纖維部分水解，纖維長徑比增大，嵌入基體不易撥出，復(fù)合材料力學(xué)強度提高。

2.2.2 時間對拉伸和彎曲強度增長率的影響

圖2表明,反應(yīng)時間延長，Kn2和Qn2呈下降趨勢。當(dāng)反應(yīng)時間為3和6 h時，Kn2和Qn2都高

圖1 溫度對復(fù)合材料拉伸和彎曲強度增長率的影響

Fig.1 Effects of temperatures on growth rates of tensile and bending strength of composites

圖2 時間對復(fù)合材料拉伸和彎曲強度增長率的影響

Fig.2 Effects of time on growth rates of tensile and bending strength of composites

于14%。這是因為蘆葦纖維浸入堿液的時間相對較短，堿液僅削弱了蘆葦纖維分子間作用力，纖維間團聚力減弱，復(fù)合材料力學(xué)強度得到提高。但當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長時，Kn2和Qn2下降十分明顯，對應(yīng)復(fù)合材料的強度增加率降低甚至出現(xiàn)負增長。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致蘆葦纖維發(fā)生水解反應(yīng)，降解成小分子水溶性物質(zhì)流失，蘆葦纖維中的有效增強物質(zhì)減少，導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)強度增加不夠明顯甚至負增長。

2.2.3 堿質(zhì)量分數(shù)對拉伸和彎曲強度增長率的影響

由圖3可知，當(dāng)堿液質(zhì)量分數(shù)增加，改性蘆葦復(fù)合材料拉伸和彎曲強度都得到提高，堿質(zhì)量分數(shù)為10%時，Kn3與Qn3兩者的值最大，且達到最大值。由于蘆葦纖維中的纖維素、半纖維素及果膠等物質(zhì)均屬于堿溶性物質(zhì)，因此堿處理能使纖維表面變得粗糙，表面活性點增加，纖維與樹脂間的界面黏合力增強，力學(xué)強度得到提高。

由表3可知，采用EVA增韌PP，沖擊強度雖提高明顯，但強度下降較多；添加未改性蘆葦纖維對PP及PP/EVA都起到了補強效果，但沖擊強度隨之下降；而添加改性蘆葦時，復(fù)合材料在沖擊強度方面比未改性蘆葦復(fù)合材料提高了31.10%。

圖3 堿質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料拉伸和彎曲強度增長率的影響

Fig.3 Effects of alkali concentrations on growth rates of tensile and bending strength of composites

表3 PP復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 堿改性蘆葦纖維對復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為未改性纖維與改性纖維分別與PP/EVA熔融混合后制備的復(fù)合材料斷面SEM圖。從圖4(a)可以看到,未改性蘆葦纖維從基體剝離形成孔洞和溝壑，由此表明未經(jīng)處理的蘆葦纖維與基體間界面黏合力很弱；而圖4(b)中改性蘆葦纖維或嵌入基體中，或被基體掩埋，已無剝離的孔洞和溝壑結(jié)構(gòu)存在，這充分表明改性蘆葦對PP/EVA補強效果優(yōu)于未改性蘆葦纖維。觀察圖4(c)可見，纖維表面的凹槽清晰，纖維與基體間的接觸面積增大，界面黏合力增強。

圖5為PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的POM圖。從圖5(a)可知，未改性蘆葦纖維在基體中團聚嚴重，球晶尺寸大小不等；當(dāng)加入改性蘆葦纖維時，由圖5(b)可知纖維分散趨于均勻，球晶尺寸接近。這表明改性蘆葦纖維在基體中的分散性得到了改善，并改變了球晶尺寸。這是因為堿處理使得蘆葦纖維發(fā)生了纖維原纖化，細化的纖維結(jié)構(gòu)能限制基體中分子鏈運動，阻礙晶體生長，誘導(dǎo)晶粒細化，結(jié)晶密度增大，復(fù)合材料力學(xué)強度增加。此外，改性纖維在降溫重結(jié)晶過程中充當(dāng)了成核劑的角色，誘發(fā)PP/EVA基體異相成核。

(a) 未改性復(fù)合材料(×1 000)

(b) 改性復(fù)合材料(×1 000)

(c) 改性復(fù)合材料(×7 000)

圖4 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的斷面SEM圖

Fig.4 SEM images of PP/EVA/reed fiber composites

(a) 未改性復(fù)合材料

(b) 改性復(fù)合材料

圖5 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的POM圖(×200)

Fig.5 POM images of reed fiber/PP/EVA composites

2.4 堿處理蘆葦纖維對PP/EVA復(fù)合材料結(jié)晶度的影響

由圖6和表4中可以看出，加入蘆葦纖維后，PP/EVA結(jié)晶溫度由112 ℃升高到121 ℃，說明未改性和改性蘆葦纖維都可使PP/EVA結(jié)晶溫度升高，進而提高結(jié)晶速率以獲得更多完整的結(jié)晶。此外，未改性與改性蘆葦纖維的加入對復(fù)合材料的結(jié)晶度影響不大。

如圖7所示，PP/EVA熔融曲線存在低溫熔融峰和高溫熔融峰，這一現(xiàn)象說明復(fù)合材料中存在結(jié)晶區(qū)-無定型區(qū)-結(jié)晶區(qū)三相結(jié)構(gòu)，其中無定型區(qū)結(jié)晶不夠完善，導(dǎo)致材料力學(xué)性能差。但隨著蘆葦纖維加入，熔融雙峰有減弱的趨勢，說明蘆葦纖維加入有利于引導(dǎo)基體中無定形區(qū)向結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)化，蘆葦復(fù)合材料的力學(xué)性能提高。

圖6 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的結(jié)晶曲線

表4 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的熔融參數(shù)

圖7 PP/EVA/蘆葦纖維復(fù)合材料的熔融曲線

3 結(jié) 論

堿處理蘆葦纖維正交優(yōu)化的最佳條件為：NaOH質(zhì)量分數(shù)10%，反應(yīng)時間3 h，反應(yīng)溫度100 ℃。

堿處理能夠顯著提高PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料的力學(xué)強度，PP/EVA/改性蘆葦復(fù)合材料較PP/EVA復(fù)合材料的拉伸強度、彎曲強度分別提高了154%和159%，與PP/EVA/未改性蘆葦復(fù)合材料相比其沖擊強度提高了31.10%。

添加蘆葦纖維有助于PP/EVA基體中的球晶向晶區(qū)同一類型轉(zhuǎn)化，改性蘆葦纖維對PP/EVA基體具有異相成核作用。

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Preparation of reed fiber reinforced PP/EVA composites

XIA Ying, ZHANG Fengfeng, ZHANG Weiming, REN Qinglong

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

PP/EVA/AR composites were prepared using alkali modified reed fiber as reinforcement ingredient and the mixture of polypropylene/ethylene-vinyl acetate copolymer (PP/EVA) as matrix. The effects of treatment temperature, alkali concentration and treatment time on the mechanical performance and microscopic morphology of PP/EVA/reed modified fiber composites were investigated. The optimized modifying conditions results of the orthogonal design illustrated that the reed fiber immersed in concentration of 10% sodium hydroxide (NaOH) in a water bath at 100 ℃ for 3 h. Compared to the unmodified reed fiber composites, the tensile strength，bending strength and breaking strength of modified reed fiber composites increased by 27.45%, 26.80% and 31.10%, respectively. Compared to the PP/EVA composites, the tensile strength and bending strength of PP/EVA/reed modified fiber composites increased by 154% and 159%, respectively. The results of POM and DSC showed that the addition of modified reed fiber was in favor of inducing the heterogeneous nucleation in the PP/EVA mixing resin.

polypropylene; reed; ethylene-vinyl acetate copolymer; composite; surface modification

2015-11-05.

夏 英(1966-)，女，教授.

TQ325.1

A

1674-1404(2017)02-0129-05

夏英,張鋒鋒,張偉明,任慶龍.蘆葦纖維增強PP/EVA復(fù)合材料的性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2017,36(2):129-133.

XIA Ying, ZHANG Fengfeng, ZHANG Weiming, REN Qinglong. Preparation of reed fiber reinforced PP/EVA composites[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(2): 129-133.