馮欣怡,楚英豪,2

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065)

氧化鈰基復(fù)合金屬氧化物催化燃燒VOCs的研究進展

馮欣怡1,楚英豪1,2

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065)

揮發(fā)性有機物(VOCs)排放量逐年攀升，危害大氣環(huán)境和人體健康。催化燃燒是目前最廣泛的用于降解VOCs的處理技術(shù)之一。氧化鈰無論是用于載體和活性組分都具有優(yōu)異的特性。本文對氧化鈰形貌控制復(fù)合催化劑、摻雜改性氧化鈰載體、氧化鈰復(fù)合雙金屬催化劑用于催化燃燒進行了總結(jié)，對氧化鈰用于催化燃燒進行了展望。

揮發(fā)性有機物(VOCs);催化燃燒;氧化鈰基催化劑

工業(yè)制造和交通運輸產(chǎn)生的揮發(fā)性有機物(VOCs)給人類的環(huán)境和健康帶來了重大的危害。作為主要的大氣污染物，VOCs是產(chǎn)生臭氧和光化學(xué)煙霧的重要前軀體。在眾多的VOCs處理技術(shù)中，催化燃燒因為其環(huán)境友好、產(chǎn)生的副產(chǎn)物少以及低成本的特點而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)去除VOCs。催化燃燒使用的催化劑是多年來的研究熱點，貴金屬催化劑展現(xiàn)出良好的催化降解VOCs活性，也是目前工業(yè)應(yīng)用最廣泛的催化燃燒催化劑，但是其具有成本高和催化劑易中毒失活等問題。稀土金屬鈰因為其價廉易得，而且具有優(yōu)異的儲氧性能和氧化還原能力被廣泛應(yīng)用與催化氧化反應(yīng)的研究[1]。

1 氧化鈰形貌控制催化燃燒VOCs

近年來，隨著對納米材料研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)不同形貌控制的金屬氧化物表現(xiàn)出各自特異的性能。就氧化鈰來說其優(yōu)先暴露的晶面有{110}、{100}和{111}晶面。很多研究結(jié)果表明氧化鈰納米棒有更高的儲氧能力因為其暴露了活性更強的晶面。氧化鈰納米棒主要暴露的是{110}和{100}晶面，而氧化鈰納米立方體主要暴露的是{100}晶面[2]。{110}晶面能夠提供大量的活性氧物種因而其催化氧化反應(yīng)具有更高的活性。

Zhou[3]等采用水熱法制備了氧化鈰納米立方體(CeO2(C))和氧化鈰納米棒(CeO2(R))，并考察其催化氧化乙醇的活性，結(jié)果表明氧化鈰納米棒活性優(yōu)于氧化鈰納米立方體，170℃達(dá)到99.2%的乙醇轉(zhuǎn)化率，CO2選擇性在210℃達(dá)到99.5%，分析其原因為CeO2(R)是無定型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了更多的晶格缺陷，為反應(yīng)物分子提供了更多的活性點位。Ce4+/Ce3+離子對能為催化氧化乙醇和其他有機組分的反應(yīng)提供活性點位，而氧化鈰納米棒暴露了活性更強的晶面，具有較高的儲氧能力和低溫可還原組分，能為催化氧化反應(yīng)提供更多的活性氧物種。Liao[4]等發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn與CeO2納米棒進行復(fù)合之后，催化氧化活性有大幅度提高，Mn0.85Ce0.15O2的Mn4+和氧空位濃度最高，完全氧化甲苯溫度為225℃，CO2的選擇性可達(dá)100%。Zhao[5]等用浸漬法將錳氧化物負(fù)載到不同晶形的CeO2上，發(fā)現(xiàn)其催化燃燒氯苯的活性有較大差異，CeO2納米粒子負(fù)載的錳氧化物(MnOx/CeO2-NPS)比CeO2納米棒負(fù)載的錳氧化物(MnOx/CeO2-NR)有更好的催化燃燒氯苯活性，這是因為MnOx/CeO2-NPS優(yōu)先暴露了{(lán)100}面，產(chǎn)生了更多的氧空位和缺陷，具有更高的表面吸附氧濃度，MnOx/CeO2-NPS與MnOx具有更強的相互作用力。催化劑穩(wěn)定性測試表明這兩種催化劑都具有很好的抗氯中毒的性能。

Huang[6]等用浸漬法將釕分別負(fù)載到氧化鈰納米棒(CeO2-r)、氧化鈰納米立方體(CeO2-c)和氧化鈰納米正八面體(CeO2-o)上，測試其催化燃燒氯苯的活性，實驗結(jié)果表明催化氧化活性Ru/CeO2-r>Ru/CeO2-c>Ru/CeO2-o，氧化鈰納米棒負(fù)載的釕在283℃達(dá)到90%的去除率，研究表明氧化鈰納米棒暴露的{110}面和{100}面有利于釕的穩(wěn)定和活化，產(chǎn)生了更多的四價釕，與釕的相互作用增強產(chǎn)生了更多的Ru-O-Ce鍵和化學(xué)吸附氧物種，在一定反應(yīng)條件下分子氧被吸附到Ru-O-Ce鍵上被活化形成O2-或O-物種，提高了催化氧化氯苯的活性。另外，Ru/CeO2-r具有更高的氧轉(zhuǎn)移能力，這對于氯分子從催化劑表面的去除至關(guān)重要，從而提高了催化劑抗氯中毒的能力。

2 鈰基金屬氧化物催化燃燒VOCs

純的氧化鈰的缺點在于較差的熱穩(wěn)定性和低溫儲放氧能力，通過摻雜各種元素的方法在CeO2中造成更多的缺陷位和氧空位，或者摻雜低價的離子導(dǎo)致的電荷補償、半徑影響可以允許活潑晶格內(nèi)氧離子遷移至表面，從而制造大量的氧空位，從而提高CeO2在催化氧化反應(yīng)中的活性[7]。

Yang[8]等用共沉淀法制備了一系過渡金屬摻雜的鈰基雙金屬催化劑4Ce1M(M=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)催化氧化三氯乙烯，研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物大部分均勻分布在氧化鈰的表面，一些能夠進入到氧化鈰螢石結(jié)構(gòu)里面，從而提高了活性組分的穩(wěn)定性，過渡金屬氧化物和氧化鈰之間的相互作用有效的提高了表面活性氧的轉(zhuǎn)移能力和過渡金屬氧化物的還原性。其中4Ce1Cr表現(xiàn)出最佳的催化氧化活性因為較強的CeO2和CrOx相互作用提高了六價鉻的數(shù)量，六價鉻有著更強的氧化能力并且能夠減少積碳和提高對抗氯中毒的性能。

Tang[9]等分別采用溶膠凝膠法、共沉淀法以及氧化還原共沉淀法制備了MnOx-CeO2催化劑催化氧化甲醛，發(fā)現(xiàn)氧化還原共沉淀制得的催化劑的催化活性明顯好于另外兩種方法，500℃焙燒的催化劑在100℃能達(dá)到100%的甲醛轉(zhuǎn)化率，這是因為用氧化還原法制備的MnOx-CeO2催化劑中有更多的四價錳和表面晶格氧。

L. F. Liotta[10]等用共沉淀法制備了不同比例的Co-Ce雙金屬氧化物，甲苯作為目標(biāo)反應(yīng)物研究其催化氧化活性，實驗結(jié)果表明Co3O4(30 %)-CeO2(70 %)具有最佳的催化氧化活性，在275℃能達(dá)到甲苯的完全轉(zhuǎn)化，同時研究了這個比例的催化劑在不同焙燒溫度下的活性差異，發(fā)現(xiàn)在750℃焙燒的催化劑相對于在650℃焙燒的催化劑活性大大降低。研究結(jié)果表明Co-Ce雙金屬體系中活性物種是Co3O4，催化劑的活性、結(jié)構(gòu)以及還原能力都跟活性物種與氧化鈰之間的相互作用有關(guān)，而表面氧物種和體相氧的轉(zhuǎn)移能力是影響Co3O4和Co-Ce催化活性的重要因素。對于質(zhì)量比為3:7的Co-Ce催化劑其良好的活性主要原因在于Co3O4還原性能和在氧化鈰表面的分散性的提高，同時該催化劑也具有良好的催化氧化甲苯穩(wěn)定性。

Diana M[11]〗等用稀土金屬鑭改性氧化鈰負(fù)載氧化鈷催化氧化甲苯和乙酸乙酯，鈷的負(fù)載量為15%，同時也將鉑通過浸漬負(fù)載到鑭改性的氧化鈰上面，鉑的負(fù)載量為3%，實驗結(jié)果表明前者催化氧化活性優(yōu)于后者，鑭的摻雜提高了氧化鈰的氧轉(zhuǎn)移能力、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和堿度。沒有鑭改性的Co/CeO2催化劑在298℃達(dá)到百分之九十甲苯轉(zhuǎn)化率，而La-CeO2在323℃能達(dá)到百分之九十的甲苯轉(zhuǎn)化率。鑭的摻雜大大提高了催化劑的活性。這是因為鑭的摻雜能提高催化劑的熱穩(wěn)定性和氧化鈰的氧化還原性能。晶格的結(jié)構(gòu)缺陷和產(chǎn)生活性表面物種密不可分，缺陷的產(chǎn)生和氧化鈰的氧轉(zhuǎn)移能力有著直接的聯(lián)系[12]，而這種缺陷能通過摻雜適當(dāng)?shù)脑乇热玷|實現(xiàn)。

Danqing Yu[13]等采用溶膠凝膠法制備了不同氧化鈰負(fù)載量的MnOx-CeO2/TiO2催化劑，并考察其催化氧化甲苯的活性。實驗結(jié)果表明，MnOx-CeO2/TiO2(Ce/Ti=0.05)催化劑活性最高，240℃能達(dá)到甲苯的完全氧化，研究發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2(0.05)/TiO2相比于其他催化劑有更大的比表面積和孔徑，具有高度分散的無定型Mn和更多的表面活性氧。

3 展望

作為PM2.5的主要前軀體之一，揮發(fā)性有機污染物的逐年增長已經(jīng)帶來越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，VOCs末端處理刻不容緩。催化燃燒處理技術(shù)中設(shè)計具有良好的熱穩(wěn)定性、活性、抗中毒性能以及價格低廉的催化劑一直是研究的熱點。我國稀土金屬鈰資源儲量豐富且價格低廉，氧化鈰具有良好的氧化還原能力和儲氧能力，但其熱穩(wěn)定性和活性依然有限，因此通過和其他金屬復(fù)合或者控制氧化鈰的形貌來提高催化氧化活性和穩(wěn)定性，對氧化鈰基催化劑研究具有十分重要的意義。

[1] 廖銀念.鈰基金屬氧化物催化氧化甲苯的形貌及尺寸效應(yīng)[D].廣州：華南理工大學(xué)，2013.

[2] Mai H X ，Sun L D ， Zhang Y W ， et al., Shape-selective synthesis and oxygen storage behavior of ceria nanopolyhedra, nanorods, and nanocubes[J].J Phys Chem B ,2005, 109: 24380-24385.

[3] Zhou G, Gui B， Xie H . Influence of CeO2morphology on the catalytic oxidation of ethanol in air[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(1): 160-165.

[4] Liao Y ， Fu M ， Chen L ，et al. Catalytic oxidation of toluene over nanorod-structured Mn-Ce mixed oxides[J].Catalysis Today, 2013, 216(6): 220-228.

[5] Zhao P, Wang C， He F ，et al. Effect of ceria morphology on the activity of MnOx/CeO2catalysts for the catalytic combustion of chloroben-zene[J].RSC Adv, 2014,4(86): 45665-45672.

[6] Huang H, Dai Q, Wang X. Morphology effect of Ru/CeO2catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2014,s 158-159 (3) :96-105.

[7] 吳 勐.Ce基催化劑上氯苯的低溫催化燃燒研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2012.

[8] Yang P, Yang S ， Shi Z , et al. Deep oxidation of chlorinated VOCs over CeO2-based transition metal mixed oxide catalysts[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2015,162: 227-235.

[9] Tang X, Li Y， Huang X, et al. MnOx-CeO2mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde: Effect of preparationmethod and calcination temperature[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2006, 62(3-4): 265-273.

[10] Liotta L F, Ousmane M ， Carlo G D ，et al, Catalytic removal of toluene over Co3O4-CeO2mixed oxide catalysts: comparison with Pt/Al2O3[J]. Catalysis Letters, 2008,127(3-4): 270-276.

[11] Wu Y, Lu Y ， Song C，et al. A novel redox-precipitation method for the preparation of α-MnO2with a high surface Mn4+concentration and its activity toward complete catalytic oxidation of o-xylene[J]. Catalysis Today, 2013, 201: 32-39.

[12] Gomez D M, Galvita VV， Gatica J M ，et al. TAP study of toluene total oxidation over a Co3O4/La-CeO2catalyst with an application as a washcoat of cordierite honeycomb monoliths[J]. Phys Chem Chem Phys, 2014,16(23): 11447-1155.

[13] Yu D, Liu Y, Wu Z. Low-temperature catalytic oxidation of toluene over mes-oporous MnOx-CeO2/TiO2prepared by sol-gel method[J]. Catalysis Communicat-ions, 2010, 11(8): 788-791.

(本文文獻格式：馮欣怡,楚英豪.氧化鈰基復(fù)合金屬氧化物催化燃燒VOCs的研究進展[J].山東化工，2017，46(10)：71-72,75.)

Research Progress in CeO2-based composite oxides CatalyticCombustion of Volatile Organic Compounds

FengXinyi1,ChuYinghao1,2

(1.Architecture and Environment College of Sichuan University, Chengdu 610065；2. National flue gas desulfurization Engineering Technology Research Center, Chengdu 610065，China)

Volatile Organic Compounds(VOCs) emissions increased year by year, and caused a lot of problems to atmosphere environment and humans health. Catalytic combustion is one of the most widely applied technologies of VOCs elimination. Cerium oxide have excellent peculiarity whatever as supports or active components. This article summarized morphology control of cerium oxide composite oxides catalyst, doped or modified cerium oxide supports, Ce-MOx binary oxides applied in catalytic combustion. In addition, developments of CeO2in catalytic combustion are also discussed.

volatile organic compounds(VOCs);catalytic combustion;CeO2-based catalysts

2017-03-30

馮欣怡(1993—)，女，四川成都人。

TQ032

A

1008-021X(2017)10-0070-02