超聲波消解-氫化物原子熒光光譜法測定聚合硫酸鐵中砷*

李宗澤，他德洪，蘇海濤，孔 濤，李少華，高 嵩，董 瑩

（1.云南省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市質量技術監(jiān)督綜合檢測中心）

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

化工分析與監(jiān)測

超聲波消解-氫化物原子熒光光譜法測定聚合硫酸鐵中砷*

李宗澤1，他德洪1，蘇海濤1，孔 濤1，李少華1，高 嵩1，董 瑩2

（1.云南省產品質量監(jiān)督檢驗研究院，云南昆明650223；2.云南省曲靖市質量技術監(jiān)督綜合檢測中心）

建立了氫化物原子熒光光譜法測定水處理劑聚合硫酸鐵中微量砷的方法。在對比3種不同前處理方法基礎上選擇優(yōu)化方法，即采用少量硝酸超聲波直接消解樣品，并優(yōu)化了前處理消解條件。砷的方法檢出限為0.002mg/kg。在最佳條件下對18個聚合硫酸鐵樣品進行砷含量測定，砷含量均在0.15～0.45mg/kg范圍內，加標回收率為98.2%～109.4%。

原子熒光光譜法；超聲波消解；聚合硫酸鐵；砷

Abstract：Amethod for the determination of trace amountofarsenic（As）in awater treatment chemical，poly ferric sulfate，by hydride generation atomic fluorescence spectrometry，was established.Based on the analysis results and comparisons of three different pretreatmentmethods，the samplewas treated directly by HNO3-ultrasonic digestion and the digestion conditionswere optimized.The detection limit for Aswas 0.002mg/kg.Under the optimized conditions，themethod was applied for analysis of18 poly ferric sulfate samples，and the concentrations of Aswere all in the range of0.15～0.45mg/kgwith the recoveriesbetween 98.2%～109.4%.

Key words：AFS；ultrasonic digestion；poly ferric sulfate；arsenic

砷毒性很大，水體中的砷污染已成為一個全球性的環(huán)境問題。聚合硫酸鐵（PFS）作為水處理行業(yè)應用較廣的一種無機高分子絮凝劑，不含鋁、氯及重金屬離子等有害物質，具有治理各種水質重金屬污染的優(yōu)良性能。其中對生活飲用水、工業(yè)含砷廢水、市政污水的除砷研究已取得顯著效果［1］，因此監(jiān)控PFS中砷的含量成為衡量其除砷效果的前提之一。GB 14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》中砷的測定方法為DDTC銀鹽法和砷斑法，此兩種方法操作繁瑣，所用試劑較多，且試劑三氯甲烷對實驗人員有毒害作用。氫化物原子熒光光譜法是近10年發(fā)展較快的一種新型痕量分析方法，靈敏度、準確度高，線性范圍寬［2］。文獻［3］通過HNO3-H2O2浸提法測定了33份PFS中砷含量，但由于試液定容體積過大等原因導致大部分實際樣品未檢出砷，而且實驗耗時長。筆者在減少試液定容體積基礎上，通過對3種不同前處理方法選擇優(yōu)化，建立了PFS中砷含量快速測定的氫化物原子熒光光譜法。與國家標準及文獻相比，采用少量HNO3超聲波前處理消解試樣，進一步減少了操作步驟及試劑消耗，適用于PFS中砷的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：AFS-9800型雙道原子熒光光度計；KQ5200M超聲波清洗器；METTLER-TOLEDOMS-S精密電子天平；Exceed-Cb-30實驗室超純水機。

試劑：1 000μg/mL砷標準貯備液 （國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院）；試劑鹽酸、硝酸、硫酸、30%過氧化氫、硼氫化鉀、氫氧化鉀均為優(yōu)級純；HNO3溶液（1+1，體積比）；HCl溶液（1+9，體積比）；5%（體積分數）鹽酸載流液；2.0%（質量分數）硼氫化鉀和0.5%（質量分數）氫氧化鉀混合再生液；5%（質量分數）硫脲-抗壞血酸溶液。

1.2 儀器工作條件

原子熒光光度計主要參數：砷燈電流為55mA，光電倍增管負高壓為280V，原子化器高度為8mm，讀數時間為 12 s，延遲時間為 2.0 s，載氣流量為300mL/min，屏蔽氣流量為800mL/min，測量方式為標準曲線法，讀數方式為峰面積。

1.3 標準工作液

標準工作溶液由1 000μg/mL砷標準貯備液逐級稀釋所得，根據樣品中As含量制備不同質量濃度的標準工作溶液。配制砷標準工作溶液質量濃度分別為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0μg/L，以砷標準工作溶液質量濃度為橫坐標、熒光強度為縱坐標，求出線性回歸方程：I=248.189ρ+4.206，r=0.999 9。

1.4 樣品預處理

稱取1 g樣品，精確至0.000 2 g，采用3種消解方法處理。1）HNO3超聲消解法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、1mLHNO3溶液，搖勻，在超聲波清洗器上超聲5min，冷至室溫。2）HNO3微沸消解法：將樣品置于250mL燒杯中，加入30mL水、1 mL HNO3溶液，混勻，蓋上表面皿加熱微沸1min，冷至室溫后轉移至100mL具塞比色管中。3）HNO3-H2O2浸提法：將樣品置于100mL具塞比色管中，加入30mL水、5mL濃HNO3、2mLH2O2，混勻，于沸水浴中加熱2 h，取出，冷至室溫。在上述100mL比色管中依次加入5mL濃鹽酸、20mL硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min后待測。

2 結果與討論

2.1 3種樣品前處理方法選擇

文獻［3］采用HNO3-H2O2浸提2 h，試液定容1 000mL再分取一定量試液上機測試，砷濃度被稀釋導致樣品中目標物未檢出；定容后加入濃鹽酸及還原劑，給測量結果引入新的誤差。實驗采用3種前處理方法均為進一步減小試液定容體積（100mL），依次加入濃鹽酸及還原劑后再用水稀釋至刻度。采用3種前處理方法測定了2個代表性樣品（液體和固體）的砷含量，結果見表1。3種前處理方法得到的測定結果無明顯差異，方法（3）結果略低?？紤]實驗耗時、分析效率、實驗成本等因素，方法（1）采用100mL比色管直接稱樣、超聲消解、定容上機，簡便快速有效，故選擇方法（1）對PFS中砷含量進行測定。

2.2 HNO3溶液加入量選擇

PFS遇水極易水解，加入一定量硝酸溶液能使樣品消解完全。采用方法（1）對樣品進行前處理，考察了加入不同體積的HNO3（1+1）對砷含量測定結果的影響，結果見圖1。加入1mLHNO3（1+1）時可滿足試樣完全消解的要求。

表1 2個樣品3種不同前處理方法砷含量測定結果

圖1 HNO3（1+1）加入量對PFS中砷含量測定結果的影響

2.3 超聲時間選擇

稱取1 g PFS，考察超聲時間對PFS中砷含量測定結果的影響，結果見圖2。超聲5min時試樣消解已達完全，故選擇超聲時間為5min。

圖2 超聲時間對PFS中砷含量測定結果的影響

2.4 硫酸鐵基體效應

配制3個質量濃度為2μg/L的砷標準溶液：第1個樣品含有0.393 8 g硫酸鐵，液體樣品全鐵限量為11.2%（質量分數）；第2個樣品含有0.680 2 g硫酸鐵，固體樣品全鐵限量為19.0%（質量分數）；第3個樣品不含硫酸鐵。在選定儀器工作條件下，3個樣品熒光強度無顯著性差異，相對誤差分別為1.7%和2.0%。因為加入的硫脲-抗壞血酸可作為掩蔽劑，基本消除了鐵離子對砷熒光信號的干擾。故實驗直接采用標準曲線法對樣品進行定量分析。

2.5 儀器條件選擇

2.5.1 載流液酸度

根據相關資料［4-5］，硝酸對熒光強度有負干擾作用，有可能被樣品機體還原成亞硝酸根，降低預還原劑作用，因此實驗選取HCl作為介質。HCl酸度對氫化物反應的影響見圖3。由圖3可知，選擇體積分數為5%鹽酸作為載流溶液時具有較好的分析結果。

圖3 載流液酸度對砷熒光強度的影響

2.5.2 還原劑KBH4質量分數

KBH4具有強還原性，常溫下能與水發(fā)生反應。作為氣態(tài)氫化物發(fā)生體系的還原劑，對實驗結果的靈敏度、準確度均產生非常大的影響，濃度低時氣態(tài)物難形成，濃度高時產生過多的氫氣反而會引起氣相干擾，降低靈敏度。保持其他條件不變，選取不同質量分數的KBH4測定標準溶液的熒光強度，結果見圖4。選取KBH4質量分數為2.0%，可以滿足As測定的要求。

圖4 還原劑KBH4質量分數對砷熒光強度的影響

2.6 方法檢出限和精密度

在選定儀器工作條件下，對空白溶液進行11次砷吸光度連續(xù)測定，根據3倍標準偏差與對應的砷工作曲線斜率，儀器自動求出該方法砷的檢出限為0.02μg/L，若取1 g PFS樣品換算成質量分數則為0.002mg/kg，完全滿足日常產品檢測要求。選用2μg/L砷標準溶液、1#和2#樣品進行11次平行測定，相對標準偏差（RSD）分別為2.6%、1.5%、1.8%，表明方法（1）具有較高的精密度。

2.7 實際樣品測定結果

對1#和2#樣品進行加標回收實驗，3個添加水平的回收率為98.2%～109.4%，RSD均不大于3.6%，見表2。將方法應用于云南省各相關企業(yè)送檢的I類PFS中As含量測定，其中液態(tài)樣品14份、固態(tài)樣品4份，測定結果均在0.15～0.45mg/kg范圍內，低于GB 14591—2006《水處理劑：聚合硫酸鐵》的規(guī)定（Ⅰ類為飲用水用，液態(tài)PFS砷標準限值為1mg/kg，固態(tài)PFS砷標準限值為2mg/kg）。

表2 水處理絮凝劑PFS中砷加標回收實驗

3 結論

采用1mLHNO3溶液超聲5min消解PFS，用氫化物原子熒光光譜法測定了試樣砷含量。與DDTC銀鹽法相比，該方法靈敏度高、檢出限低、樣品處理簡單、檢驗周期短，適用于PFS中砷的快速測定。

［1］ 肖明堯，張欣，李義連，等.聚合硫酸鐵去除水中砷的實驗研究［J］.安全與環(huán)境工程，2007，14（4）：49-53.

［2］ 秦曉鵬，吳鍇，陶福棠，等.原子熒光光譜法同時測定聚氯化鋁中的砷和汞［J］.無機鹽工業(yè)，2013，45（3）：48-50.

［3］ 汪洋，高慧，王勤.水處理劑聚合硫酸鐵中砷的氫化物原子熒光光譜法［J］.環(huán)境與健康雜志，2014，31（7）：620-621.

［4］ 鄧勃.應用原子吸收與原子熒光光譜分析［M］.2版.北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［5］ 王雪芹.快速去除硝酸和亞硝酸對氫化物發(fā)生原子熒光法測定砷的干擾［J］.分析化學，2009，37（2）：288-290.

Determ ination for arsenic in poly ferric sulfateby ultrasonic digestion-hydride generation atom ic fluorescence spectrometry

LiZongze1，Ta Dehong1，Su Haitao1，Kong Tao1，LiShaohua1，Gao Song1，Dong Ying2
（1.Yunnan Institute ofProductsQuality Supervision and Inspection，Kunming 650223，China；2.Yunan Province Qujing Quality and TechnicalSupervision Comprehensive Inspection Center）

TQ126.4

A

1006-4990（2017）03-0058-03

2016-10-03

李宗澤（1985— ），男，博士，工程師，主要從事無機化工產品分析。

國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目（2015QK199）。

聯系方式：2008ynu@163.com