鄧雙麗，王延鋒，亢建華

（1.洛陽欒川鉬業(yè)集團股份有限公司，河南 欒川 471500；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

白鎢加溫精選廢水處理技術(shù)研究及應(yīng)用

鄧雙麗1，王延鋒1，亢建華2

（1.洛陽欒川鉬業(yè)集團股份有限公司，河南 欒川 471500；2.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

白鎢加溫精選廢水存在硅酸根離子濃度高、堿性強、沉降難等特點，尾礦廢水經(jīng)尾礦庫自然沉降后，回水中仍殘留大量的硅酸根離子，對白鎢礦粗選回收率造成很大的影響。本文研究了常用廢水處理藥劑以及酸對硅酸根離子去除率的影響，結(jié)果表明硫酸對硅酸根離子的去除效果最好，當(dāng)硫酸用量為6 g/L時，硅酸根離子的去除率達到93.6%，上清液呈無色透明；工業(yè)試驗結(jié)果表明：2015年12月份硫酸用量為845.5 g/t時，回水中硅酸根離子的去除率為56.20%，現(xiàn)場白鎢礦粗選指標(biāo)穩(wěn)定，粗選回收率比前兩年同期分別提高18.21%和5.39%，實現(xiàn)了選礦廢水的綜合利用。

白鎢；精選廢水；硅酸根離子；硫酸

洛鉬集團鎢業(yè)選礦二公司處于水資源缺乏地區(qū)，生產(chǎn)用水基本來自尾礦庫回水。尾礦廢水排放至尾礦庫經(jīng)日光暴曬、曝氣和自然澄清后再回用至鎢鉬選礦系統(tǒng)。但是在冬季降水量少和氣溫低尾礦庫結(jié)冰的情況下，廢水的循環(huán)周期縮短，回水中的殘留藥劑沒有得到充分氧化分解，回水中殘留的水玻璃對白鎢選礦指標(biāo)造成很大的影響。

白鎢加溫精選過程中添加的大量水玻璃[1-2]，使尾礦漿高度分散，難以沉降，尾礦庫回水中含有大量的硅酸根離子和固體懸浮物。白鎢粗選過程中，回水中殘留的水玻璃會使浮選泡沫流動性變差，泡沫發(fā)黑、發(fā)黏，白鎢粗選回收率大幅度降低?，F(xiàn)有的廢水處理方案通過添加石灰等混凝劑能有效加快尾礦的沉降速率，降低回水中的固體懸浮物含量，但是廢水中殘留的水玻璃不能得到有效地去除，大量的硅酸根離子的存在，使白鎢粗選回收率大幅度降低。因此，亟須開發(fā)一種經(jīng)濟可行的廢水處理及回用方案。

1 白鎢精選尾礦成分及廢水性質(zhì)

1.1 白鎢精選尾礦化學(xué)成分

白鎢加溫精選尾礦的主要化學(xué)成分如表1所示。

根據(jù)表1可得，尾礦主要成分為碳酸鈣和螢石，其次為石英。

表1 精選尾礦化學(xué)成分分析結(jié)果 %Tab.1 Chemicalcompositionanalysisresultsoftailings

1.2 白鎢精選廢水水質(zhì)檢測及污染物分析

現(xiàn)場采用國內(nèi)最先進的浮選柱工藝，全浮選流程，通過優(yōu)先選鉬，選鉬尾礦經(jīng)白鎢常溫粗選，白鎢粗精礦濃縮后加溫精選，最終得到鉬精礦和鎢精礦。白鎢加溫精選尾礦廢水經(jīng)自然沉降24 h后水質(zhì)檢測結(jié)果如表2所示。

表2 廢水水質(zhì)檢測結(jié)果Tab.2 Testing results of wastewater

通過對白鎢精選廢水和尾礦庫回水采樣檢測，樣本中含有的主要污染物有pH值、COD、和固體懸浮物等，其中是造成白鎢粗選指標(biāo)惡化的主要因素。

在白鎢粗選過程中需要添加的Na2CO3，白鎢粗精礦加溫脫藥過程中需要添加大量水玻璃和NaOH、尾礦庫沉降過程中需要添加石灰等藥劑，這些添加物是廢水處理的重點。其中白鎢加溫精選過程中添加的大量水玻璃是造成回水pH值升高最主要的原因。白鎢加溫精選過程中為了抑制方解石、螢石等脈石礦物需要添加的大量水玻璃[3]，其中未充分利用的水玻璃是廢水中SiO32-的主要來源。

COD主要來源于鎢鉬選礦系統(tǒng)中添加的還原性藥劑2#油、煤油、白鎢浮選捕收劑FX-6等。廢水經(jīng)尾礦庫自然氧化、分解、沉淀后得到凈化，回水中COD大部分能得到有效降解。添加石灰混凝沉降后，廢水在尾礦庫中長時間自然沉降，其固體懸浮物也能得到有效降低。

2 廢水處理試驗結(jié)果及分析

2.1 白鎢加溫精選廢水處理常用藥劑條件試驗

常用的白鎢加溫精選廢水處理藥劑[4]包括無機混凝劑[5]、無機高分子絮凝劑、有機高分子絮凝劑等，其中無機混凝劑包括石灰、氯化鐵等，無機高分子絮凝劑常用的有聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等，有機高分子絮凝劑常用的有聚丙烯酰胺及其衍生物[6]。白鎢加溫精選廢水處理試驗結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，聚合硫酸鐵和氯化鐵對硅酸根的去除效果較好，現(xiàn)場目前廢水處理方案所用的石灰以及聚丙烯酰胺對硅酸根基本沒有去除效果。當(dāng)聚合硫酸鐵的用量為6 g/L時，硅酸根離子的去除率達到77.19%，硅酸根離子濃度從2 319 mg/L降低到529 mg/L，當(dāng)聚合硫酸鐵用量超過6 g/L時，硅酸根的去除率基本保持不變。從沉降現(xiàn)象可以看出，聚合硫酸鐵、氯化鐵和石灰處理過的廢水沉降速度較慢，上清液比較渾濁，聚丙烯酰胺處理過的廢水上清液呈無色透明。

聚合硫酸鐵和氯化鐵在溶液中電離出鐵離子，大量的鐵離子在強堿性溶液中水解生成氫氧化鐵膠體，部分鐵離子與硅酸根離子結(jié)合沉降，達到降低硅酸根離子的目的；石灰溶液中電離出大量的鈣離子，但是在強堿性的白鎢精選尾礦漿中大量的鈣離子水解生成氫氧化鈣，導(dǎo)致溶液中鈣離子濃度降低，無法有效與硅酸根離子反應(yīng)；有機高分子絮凝劑聚丙烯酰胺通過橋聯(lián)作用能使固體懸浮物聚集沉降，但是無法與硅酸根離子作用。

2.2 新型白鎢加溫精選廢水處理藥劑條件試驗

白鎢加溫精選廢水[7]具有硅酸根離子濃度高，堿性強，沉降難等特點，常規(guī)的廢水處理藥劑難以達到理想的處理效果，針對主要污染物硅酸根離子的特性，現(xiàn)采用酸堿中和[8]沉降的方法，將硅酸根轉(zhuǎn)化為難溶物質(zhì)沉淀，從而達到去除硅酸根離子的目的。用濃硫酸、濃鹽酸和濃硝酸分別處理白鎢加溫精選尾礦漿，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，硫酸對硅酸根離子的去除效果最好，硝酸次之。當(dāng)硫酸的用量為6 g/L時，硅酸根離子的去除率達到93.6%，硅酸根離子濃度從2 319 mg/L降低到148 mg/L。當(dāng)硫酸用量超過6 g/L時，硅酸根離子的去除率反而會降低，可能是硫酸根離子與部分鈣離子反應(yīng)生成微溶的硫酸鈣，使溶液中的鈣離子濃度降低，導(dǎo)致硅酸根離子的去除率降低。從試驗現(xiàn)象可以看出，當(dāng)濃硫酸加入到礦漿中時，與尾礦中的碳酸鈣劇烈反應(yīng)，放出二氧化碳氣體，反應(yīng)完成后礦漿快速沉降，上清液呈無色透明。

試驗使用的硫酸濃度為98%，硝酸的濃度為65%，鹽酸的濃度為37%，相同用量條件下，由于三種酸中氫離子的量不同，所以對硅酸根離子的去除程度不同。酸在水中電離出大量的氫離子，與礦漿中的碳酸鈣反應(yīng)釋放出大量的鈣離子，鈣離子與溶液中的硅酸根離子結(jié)合生成硅酸鈣沉淀，氫離子與硅酸根離子結(jié)合生成硅酸膠體，硅酸鈣沉淀和硅酸膠體附著在礦漿中的礦物顆粒上，隨礦物顆粒一起沉降，達到去除硅酸根離子的效果。

2.3 廢水處理沉降試驗

取1 000 mL精選尾礦漿，分別用4 g/L的石灰和濃硫酸進行處理，待反應(yīng)完成后靜置沉降，記錄不同時間點沉降層的體積，沉降層的體積隨時間的變化曲線如圖3所示。沉降完成后廢水的處理效果如圖4所示。

圖3 沉降層體積隨時間的變化曲線Fig.3 Curveofthesettlementlayervolumewiththepassageoftime

圖4 石灰和硫酸處理后廢水的沉降效果Fig.4 Settlement effect of wastewater treatment with calcium oxide and sulphuric acid

根據(jù)圖3和圖4可得，硫酸的處理效果明顯比石灰好，沉降速度快，上清液清澈透明，雜質(zhì)少。

3 廢水處理及回用工業(yè)試驗

3.1 廢水處理后回水中硅酸根離子濃度分析

試驗通過測定回水中硅酸根的濃度，確定最佳的硫酸用量?；厮泄杷岣鶟舛纫约傲蛩嵊昧咳绫?所示。

根據(jù)表3可得，硫酸對硅酸根的去除效果非常好，從2015年12月1日～30日的試驗檢測數(shù)據(jù)分析，硫酸的平均用量為845.5 g/t，回水中硅酸根濃度從995 mg/L降低到435.83 mg/L，硅酸根離子的去除率為56.20%。工業(yè)試驗過程中，白鎢粗選指標(biāo)穩(wěn)定，泡沫現(xiàn)象正常。

3.2 廢水處理及回用后白鎢粗選指標(biāo)分析

通過對歷年粗選指標(biāo)的對比，并觀察浮選泡沫現(xiàn)象，分析廢水處理及回用的效果。歷年粗選指標(biāo)如表4所示。

表3 回水中硅酸根濃度及藥劑用量Tab.3 Dosagesofreagentandsilicateconcentrationinthewastewater

表4 歷年冬季粗選指標(biāo) %Tab.4 Scheelite roughing indexes during the winters

由表4可得，2013年和2014年冬季，11月份白鎢粗精礦品位和回收率均正常，12月份白鎢粗精礦品位和回收率均大幅度降低；2015年11月20日至2015年12月30日在廢水中加入硫酸進行處理，硫酸加入精選尾礦中，之后與粗選尾礦匯流至尾礦庫，平均用量為845.5 g/t，從工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)中可知，回水中硅酸根離子得到有效地去除，粗選現(xiàn)象沒有出現(xiàn)異常，粗選指標(biāo)基本維持穩(wěn)定，白鎢粗精礦品位和回收率基本保持不變。2015年12月份比2013年和2014年的粗選回收率分別提高18.21%和5.39%；

歷年現(xiàn)場粗選指標(biāo)對比結(jié)果顯示，采用硫酸對廢水處理后，回水中硅酸根能得到有效地去除，并能顯著提高冬季白鎢粗選回收率。

4 結(jié)論

（1）白鎢加溫精選廢水處理過程中，硫酸對硅酸根離子的去除效果最好，其次為聚合硫酸鐵，當(dāng)硫酸的用量為6 g/L時，硅酸根離子的去除率達到93.6%，硅酸根離子濃度從2 319 mg/L降低到148 mg/L。硫酸與精選尾礦中的碳酸鈣劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生鈣離子，與硅酸根離子結(jié)合生成硅酸鈣沉淀，反應(yīng)完成后礦漿快速沉降，上清液呈無色透明。

（2）工業(yè)試驗結(jié)果表明：2015年12月份硫酸用量為845.5 g/t時，回水中硅酸根離子的去除率為56.20%，現(xiàn)場白鎢礦粗選指標(biāo)穩(wěn)定，粗選回收率比前兩年同期分別提高18.21%和5.39%，實現(xiàn)了選礦廢水的綜合利用。

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Treatment Technology for Waste Water from Scheelite's Heated Processing

DENG Shuangli1,WANG Yanfeng1,KANG Jianhua2
(1.Luanchuan Molybdenum Group Co.,Ltd.,Luanchuan 471500,Henan,China;2.Central South University School of Minerals Processing and Bioengineering, Changsha 410083,Hunan,China)

The wastewater out of scheelite's heated precession has the characteristics of high concentration of silicate ions,strong basicity and difficult sediment.After the natural sedimentation of tailings，the residual silicate ions in the recycle water have negative effect on the scheelite roughing recovery.This paper studied the effects of common waste water treatment agent and acid on the removal rate of the silicate ion.The results show that the silicate ion removal rate reaches 93.6%with the sulfuric acid dosage of 6 g/L.The water after treating is colorless and transparent. Industrial test results show the silicate ion removal rate was 56.20%with a sulfuric acid dosage of 845.5 g/t in December 2015.The field roughing index was stable.The recovery rate increased by 18.21%and 5.39% respectively compared with the same period in the previous two years，realizing the comprehensive utilization of mineral processing wastewater.

scheelite;wastewater from scheelite's heated processing;silicate ion;sulfuric acid

TD926；X753

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.01.015

2016-07-26

鄧雙麗（1978-），女，河南洛陽人，助理工程師，主要從事礦物加工研究。

王延鋒（1974-），男，河南三門峽人，高級工程師，主要從事鎢鉬選礦研究。