李忠岐，陳冬英，許 亮，洪 侃

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

Na2CO3高溫分解黑鎢礦的熱力學(xué)分析

李忠岐，陳冬英，許 亮，洪 侃

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

本文對(duì)Na2CO3高溫分解黑鎢礦進(jìn)行了熱力學(xué)分析并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。首先通過反應(yīng)式得出吉布斯自由能圖，分析可知Na2CO3與MnWO4（FeWO4）在有氧參與條件下比無氧參與條件下更有利于反應(yīng)的發(fā)生。然后通過熱力學(xué)計(jì)算得出各反應(yīng)平衡圖，分別分析了在無氧條件下和在有氧條件下Na2CO3與MnWO4（FeWO4）的反應(yīng)，得出增加Na2CO3的物質(zhì)的量在有氧以及無氧條件下均有利于MnWO4（FeWO4）完全分解時(shí)反應(yīng)溫度的降低。最后進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，通過Na2CO3與黑鎢礦在有氧以及無氧條件下的對(duì)比試驗(yàn)，通過比較得出當(dāng)溫度升高時(shí)，黑鎢礦分解率上升，在有氧化劑條件下，其分解率更高。

Na2CO3；高溫分解；黑鎢礦；熱力學(xué)

0 引言

分解黑鎢礦的方法目前主要有碳酸鈉高壓浸出法、氫氧化鈉浸出法和Na2CO3高溫?zé)Y(jié)-水浸法[1-6]。Na2CO3高溫分解黑鎢礦是使用Na2CO3與黑鎢礦在高溫下反應(yīng)生成鎢酸鈉的一種方法，適用范圍廣，既適用于處理黑鎢精礦，也適用于處理白鎢精礦或黑鎢白鎢混合的低品位中礦[7]。楊利群等[8]進(jìn)行了蘇打燒結(jié)法處理低品位鎢礦和廢鎢渣的研究，研究表明這種方法對(duì)低品位、難處理黑白鎢礦和廢鎢渣都能有效地使其分解，渣中鎢的質(zhì)量百分含量可降至0.5%以下。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)Na2CO3高溫分解黑鎢礦的工藝研究雖然較多，但Na2CO3分解黑鎢礦的熱力學(xué)分析未見報(bào)道。本文重點(diǎn)對(duì)Na2CO3高溫分解黑鎢礦進(jìn)行熱力學(xué)分析，通過熱力學(xué)分析得出反應(yīng)的吉布斯自由能圖以及反應(yīng)平衡圖，并進(jìn)行分析及實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 熱力學(xué)分析

1.1 Na2CO3與FeWO4（MnWO4）反應(yīng)的吉布斯自由能圖

黑鎢礦的主要成分為FeWO4和MnWO4，因此參與的主要反應(yīng)為Na2CO3與FeWO4（MnWO4）的反應(yīng)。其中熱力學(xué)數(shù)據(jù)均從實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[9]中查表可得。

在無氧化劑條件下，F(xiàn)eWO4（MnWO4）與Na2CO3在高溫下可進(jìn)行如下反應(yīng)：

當(dāng)有氧化劑條件下，氧化劑可以是O2或硝石，F(xiàn)eWO4（MnWO4）與Na2CO3在高溫下可進(jìn)行如下反應(yīng)：

通過查表計(jì)算可得到圖1，圖1為FeWO4（MnWO4）與Na2CO3在常壓下反應(yīng)的吉布斯自由能圖。由圖1可知，反應(yīng)（1）約在400℃以上時(shí)可以發(fā)生，反應(yīng)（2）約在600℃以上時(shí)可以發(fā)生，反應(yīng)（3）和反應(yīng)（4）在常溫下即可發(fā)生。由此分析可知，F(xiàn)eWO4（MnWO4）在有氧氣條件下反應(yīng)所需溫度更低。

圖1 FeWO4（MnWO4）與Na2CO3反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖Fig.1 Standard Gibbs Free Energy Diagram for the reaction of wolframite and Na2CO3

1.2 Na2CO3與FeWO4（MnWO4）在無氧條件下的反應(yīng)平衡圖

通過對(duì)Na2CO3與FeWO4（MnWO4）在無氧條件下反應(yīng)的吉布斯自由能圖分析得出可以反應(yīng)的溫度條件，即溫度約在600℃以上時(shí)，F(xiàn)eWO4（MnWO4）將均能夠與Na2CO3進(jìn)行反應(yīng)。本文通過熱力學(xué)計(jì)算其反應(yīng)可進(jìn)行的程度，Na2CO3與FeWO4（MnWO4）的摩爾比分別采用1∶1和1.5∶1來進(jìn)行計(jì)算，通過計(jì)算可得出不同溫度下反應(yīng)進(jìn)行的程度。

圖2和圖3是Na2CO3與鎢酸鐵在不同溫度下反應(yīng)平衡圖，其物質(zhì)摩爾比分別為1∶1和1.5∶1。由圖2可以看出，反應(yīng)在100℃左右開始進(jìn)行，當(dāng)溫度上升到600℃時(shí)反應(yīng)完全。由圖3可以看出反應(yīng)在100℃左右開始進(jìn)行，當(dāng)溫度上升到500℃以上時(shí)反應(yīng)完全。從熱力學(xué)角度分析對(duì)比可知，在同樣條件下，增加Na2CO3的物質(zhì)的量有利于降低鎢酸鐵完全分解時(shí)的反應(yīng)溫度。

圖2 Na2CO3與FeWO4（1∶1）在不同溫度下反應(yīng)平衡圖Fig.2 Reaction equilibrium diagram of Na2CO3and FeWO（41∶1）at different temperatures

圖3 Na2CO3與FeWO（41.5∶1)在不同溫度下反應(yīng)平衡圖Fig.3 Reaction equilibrium diagram of Na2CO3and FeWO4（1.5∶1）at different temperatures

圖4和圖5是Na2CO3與MnWO4在不同溫度下反應(yīng)平衡圖，其物質(zhì)摩爾比分別為1∶1和1.5∶1。由圖4可以看出，反應(yīng)在200℃左右開始進(jìn)行，當(dāng)溫度上升到1 200℃時(shí)反應(yīng)完全。由圖5可以看出反應(yīng)在200℃左右開始進(jìn)行，當(dāng)溫度上升到800℃時(shí)反應(yīng)完全。從熱力學(xué)角度分析可知，在同樣條件下，增加Na2CO3的量有利于降低MnWO4完全分解時(shí)的反應(yīng)溫度。

圖4 Na2CO3與MnWO4（1∶1）在不同溫度下反應(yīng)平衡圖Fig.4 Reaction equilibrium diagram of Na2CO3and MnWO4（1∶1）at different temperatures

圖5 Na2CO3與MnWO4（1.5∶1）在不同溫度下反應(yīng)平衡圖Fig.5 ReactionequilibriumdiagramofNa2CO3andMnWO4（1.5:1）at different temperatures

1.3 Na2CO3與FeWO4（MnWO4）在有氧條件下的反應(yīng)平衡圖

通過對(duì)Na2CO3與FeWO4（MnWO4）在有氧條件下反應(yīng)的吉布斯自由能圖分析，可以得出溫度約在25℃以上時(shí)，F(xiàn)eWO4（MnWO4）將均能夠與Na2CO3進(jìn)行反應(yīng)，滿足反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)條件。為了證明其反應(yīng)完全時(shí)的溫度，本文通過熱力學(xué)計(jì)算其反應(yīng)的可進(jìn)行的程度，Na2CO3與FeWO4（MnWO4）的比例分別采用1∶1和1.5∶1來進(jìn)行計(jì)算，并且通氧氣為1 mol，通過計(jì)算可得出不同溫度下反應(yīng)平衡圖。

圖6為在有氧條件下Na2CO3與FeWO4的反應(yīng)平衡圖，由圖6可知，Na2CO3與FeWO4在理論上從0～900℃均可完全反應(yīng)。結(jié)合圖2分析可知，在有氧的條件下比無氧環(huán)境下反應(yīng)所需要的溫度更低。

圖6 有氧條件下Na2CO3與FeWO（41∶1）反應(yīng)平衡圖Fig.6 ThereactionequilibriumdiagramofNa2CO3andFeWO（41∶1）at different temperatures in oxygen condition

圖7和圖8為在有氧條件下Na2CO3與MnWO4的反應(yīng)平衡圖。由圖7可知，Na2CO3與MnWO4從常溫下即可發(fā)生反應(yīng)，在600℃以上可完全反應(yīng)。由圖8可知，Na2CO3與MnWO4從常溫下即可發(fā)生反應(yīng)，在240℃以上可完全反應(yīng)。由圖7與圖8對(duì)比分析可知，當(dāng)在同樣條件下，增加Na2CO3的物質(zhì)的量有利于降低MnWO4完全分解時(shí)的反應(yīng)溫度。由圖7與圖4對(duì)比可知，反應(yīng)在有氧氣的條件下比無氧環(huán)境下反應(yīng)在常溫下就可以發(fā)生，完全反應(yīng)所需要的溫度也更低。

圖7 有氧條件下Na2CO3與MnWO（41∶1）反應(yīng)平衡圖Fig.7 Reaction equilibrium diagram of Na2CO3and MnWO4（1∶1）under oxygen condition

圖8 有氧條件下Na2CO3與MnWO（41.5∶1）反應(yīng)平衡圖Fig.8 ReactionequilibriumdiagramofNa2CO3andMnWO4（1.5∶1) under oxygen condition

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)原料為Na2CO3（分析純）、黑鎢精礦（WO3含量65%）以及硝石。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為馬弗爐、坩堝和球磨機(jī)等。

本實(shí)驗(yàn)首先將Na2CO3、黑鎢精礦（WO3含量65%）以及硝石混合，其中Na2CO3與黑鎢礦中鎢含量的摩爾比分別選用1∶1和1.5∶1，加少量水（水質(zhì)量約占固體質(zhì)量的40%），混合均勻。然后將混合后的物質(zhì)在馬弗爐設(shè)備中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度500～800℃。最后將焙燒過后的物質(zhì)進(jìn)行破碎球磨，放入水中進(jìn)行浸出，得到鎢酸鈉溶液。最后進(jìn)行一組不加硝石對(duì)比試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后將含鎢溶液樣品中的鎢的含量通過重量法進(jìn)行檢測(cè)，最終得出黑鎢礦在不同溫度下的分解率。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了驗(yàn)證理論分析，進(jìn)行了Na2CO3與黑鎢礦的在有氧化劑條件下及無氧條件下對(duì)比試驗(yàn)分析。試驗(yàn)中有氧條件選用硝石做氧化劑，采用Na2CO3與黑鎢礦中鎢有效成分摩爾比為1.5∶1，原料混合后在馬弗爐中實(shí)驗(yàn)，壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓；無氧條件是在放有混合礦樣上方添加蓋，以便隔絕空氣，在馬弗爐中實(shí)驗(yàn)，壓強(qiáng)為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

表1為Na2CO3與黑鎢礦在有氧化劑條件下以及無氧條件下的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果。通過比較可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，分解率上升；在有氧條件下，其分解率高于無氧條件，且在較低溫度下即可達(dá)到較高的分解率。

表1 Na2CO3高溫分解黑鎢礦的對(duì)比試驗(yàn)Tab.1 Comparison experiment of wolframite decomposition by Na2CO3at high temperature

3 結(jié)語

本文通過熱力學(xué)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)比較得出Na2CO3高溫分解黑鎢礦的反應(yīng)規(guī)律，通過反應(yīng)式計(jì)算得出吉布斯自由能圖，分析可知FeWO4（MnWO4）在有氧條件下比無氧條件下更有利于反應(yīng)的發(fā)生。從熱力學(xué)數(shù)據(jù)得出反應(yīng)平衡圖，表明當(dāng)增加Na2CO3的物質(zhì)的量時(shí)，F(xiàn)eWO4（MnWO4）完全分解時(shí)反應(yīng)溫度較低。通過Na2CO3與黑鎢礦在有氧條件下以及無氧條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)可以看出，當(dāng)溫度升高時(shí)，黑鎢礦分解率有較大上升，在有氧條件下，其分解率在較低溫度下即可達(dá)到較高的分解率。

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Thermodynamic Analysis of Wolframite Decomposition by Na2CO3at high Temperature

LI Zhongqi,CHEN Dongying,XU Liang,HONG Kan
(Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

This paper studies the thermodynamic analysis of wolframite decomposition by Na2CO3at high temperatures.The analysis of the Gibbs Free Energy Map showed that MnWO4and FeWO4were more liable to be reacted with Na2CO3under oxygen conditions than in oxygen-free conditions.The equilibrium diagram analysis of adding Na2CO3to MnWO4（FeWO4）shows that the increasing dosages of Na2CO3under oxygen and oxygen-free conditions are conductive to the reduced temperature during the complete reaction of MnWO4（FeWO4）.The comparison experiments of adding Na2CO3to wolframite under oxygen and oxygen-free conditions show that the wolframite decomposition rate increases with the rising temperature.

Na2CO3;pyrolysis;wolframite;thermodynamics

TF111

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.01.013

2016-12-23

李忠岐（1989-），男，河南林州人，碩士，研究方向：稀有金屬冶金。

陳冬英（1967-），女，江西玉山人，教授級(jí)高級(jí)工程師，本刊編委，主要從事濕法冶金科技與管理工作。