高星 常彬杰 矯衛(wèi)東

(北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211)

碳納米管研究進(jìn)展

高星 常彬杰 矯衛(wèi)東

(北京低碳清潔能源研究所， 北京 102211)

自碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便因其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能優(yōu)異，而受到研究人員的廣泛關(guān)注。作為一種碳的同素異形體，碳納米管獨(dú)特的一維中空結(jié)構(gòu)、極低的密度，決定了其具有其他材料無(wú)法比擬的機(jī)械性能、電學(xué)性質(zhì)及吸附性能等。作為一種新型的材料，碳納米管廣闊的應(yīng)用前景受到各領(lǐng)域研究人員的青睞。本文綜述了碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、幾種主要的制備方法及其幾個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域，為今后的研究提供參考。

碳納米管；結(jié)構(gòu)；性質(zhì)；制備方法；應(yīng)用

0 引言

碳納米管早在1952年便被發(fā)現(xiàn)，但未得到關(guān)注[1]，直至1991年，日本電子公司(NEC)的飯島博士[2](Iijima)發(fā)表論文闡述了碳納米管的尺寸、形貌及形成機(jī)理，自此揭開(kāi)了碳納米管的神秘面紗，使其得到了廣泛關(guān)注。隨著測(cè)試技術(shù)的發(fā)展，碳納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)清晰的呈現(xiàn)出來(lái)，隨著當(dāng)代科技的發(fā)展，其獨(dú)特的性質(zhì)，吸引著各領(lǐng)域的研究人員對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行探索、研究。

1 碳納米管的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

1.1 結(jié)構(gòu)

作為一種納米材料，碳納米管具有特殊的一維中空結(jié)構(gòu)，它具有納米級(jí)的徑向尺寸，而長(zhǎng)度通常為微米級(jí)或更長(zhǎng)，其長(zhǎng)徑比可達(dá)到104-106[3]。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)可看成是單層石墨原子一邊繞某一個(gè)方向卷曲一周或數(shù)周形成的，碳納米管作為碳的一種同素異形體[4]，其管間縫隙與石墨碳原子層的間隙相近。組成碳納米管的碳原子，其雜化類型主要是sp2，其通過(guò)碳-碳σ鍵與周圍碳原子結(jié)合，形成圓柱形[5]。理論上碳納米管網(wǎng)格面應(yīng)均為六邊形，但研究中常會(huì)發(fā)現(xiàn)不規(guī)則的形狀出現(xiàn)，如T形、L形或Y形等。Mauricio[6]等研究表明，碳納米管中出現(xiàn)彎曲是因?yàn)楸緫?yīng)為六邊形的網(wǎng)格面上出現(xiàn)了五邊形和七邊形，形成五邊形的地方，會(huì)出現(xiàn)凸出的曲面，而形成七邊形的地方，便會(huì)凹進(jìn)。當(dāng)碳納米管的端口形成五邊形碳環(huán)，便會(huì)出現(xiàn)半圓的封閉結(jié)構(gòu)(如下圖1所示)[7]。

圖1 碳納米管結(jié)構(gòu)圖

1.2 性質(zhì)

碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，決定了它具有許多與宏觀材料截然不同的優(yōu)良的性能，如量子尺寸效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、量子限域效應(yīng)表面和界面效應(yīng)[8]等。

首先，碳納米管力學(xué)性能優(yōu)異。實(shí)驗(yàn)記載在一百萬(wàn)個(gè)大氣壓的壓力作用下，碳納米管并不會(huì)發(fā)生破裂[9]；研究表明，單壁碳納米管的楊氏模量可達(dá)到鋼的一百倍左右，其值大于1TPa[10]。碳納米管還有很高的韌性，實(shí)驗(yàn)表明，向它施加大于其彎曲強(qiáng)度的外界壓力時(shí)，它會(huì)形成“麻花狀”的結(jié)構(gòu)，而不斷裂，一旦壓力消散便會(huì)重新恢復(fù)[11]。

其次，碳納米管電學(xué)性質(zhì)獨(dú)特。對(duì)電子在碳納米管中的運(yùn)動(dòng)研究表明，電子只能沿單層管的軸向方向運(yùn)動(dòng)，而無(wú)法再?gòu)较蚍较蛏线\(yùn)動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)是具有方向性的，這表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)。進(jìn)一步研究表明，部分碳納米管含有費(fèi)米點(diǎn)，即若想在此碳納米管周圍自由移動(dòng)，電子必須具有特定的波長(zhǎng)，否則電子將無(wú)法自由傳播。具有費(fèi)米點(diǎn)的碳納米管需要有合適的直徑及一定的螺旋，它們可表現(xiàn)出明顯的金屬性，而其他的碳納米管則表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì)[12]。事實(shí)上，碳納米管中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)金屬-半導(dǎo)體、半導(dǎo)體-半導(dǎo)體等異質(zhì)結(jié)構(gòu)[13]。

第三，碳納米管的磁學(xué)性能也十分特殊。Ajiki等[14]將碳納米管置于磁場(chǎng)中進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度發(fā)生變化時(shí)，碳納米管的禁帶寬度隨之變化；磁場(chǎng)的周期變化也會(huì)引起禁帶寬度的周期性變化。這一特性的發(fā)生要求磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到碳納米管啟動(dòng)磁場(chǎng)強(qiáng)度，啟動(dòng)磁場(chǎng)長(zhǎng)度與碳納米管直徑相關(guān)，直徑越大其值越小[13]。此外，碳納米管具有較高的電損耗角正切值，表現(xiàn)出微波吸收特性，屬于電損耗型材料[15]。張?jiān)龈坏萚16]研究發(fā)現(xiàn)較之單壁碳納米管，多壁碳納米管衰減常數(shù)隨頻率變化大，其吸收峰較窄。

第四，碳納米管具有極好的吸附性能。從碳納米管的結(jié)構(gòu)可以看出，其具有獨(dú)特的空心管狀結(jié)構(gòu)、管壁由多邊形組成多孔空隙、比表面積極大等特點(diǎn)，決定了它優(yōu)異的吸附性能。同時(shí)，其可變的親水性和憎水性、較小的密度、化學(xué)上的穩(wěn)定性，使它具有極大的應(yīng)用前景。研究表明，碳納米管可被用于吸附無(wú)機(jī)物、有機(jī)物和微生物[17]。

第五，碳納米管表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)影響了其光學(xué)性質(zhì)，當(dāng)外界強(qiáng)光照射碳納米管時(shí)，其中的碳-碳共軛鍵便會(huì)產(chǎn)生電子極化現(xiàn)象，因此出現(xiàn)非線性吸收、光致折射率變化等[18]。不同于硅，碳納米管不需要能帶內(nèi)的動(dòng)量弛豫，便能產(chǎn)生光子發(fā)射和吸收過(guò)程[19]。

研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管還具有良好的熱力學(xué)性質(zhì)[20]及信息儲(chǔ)存性能[21]等，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

2 碳納米管的制備方法

常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光蒸發(fā)法、催化熱解法、模板法、火焰法等。

2.1 電弧放電法

電弧法是在低壓電弧室內(nèi)的真空容器中充入一定壓力的惰性氣體、氫氣或其他氣體，電弧的陽(yáng)極為含有催化劑的石墨棒，陰極為純石墨棒，兩極之間保持一段距離。制備過(guò)程中，陽(yáng)極的石墨棒減少，同時(shí)碳納米管在陰極析出、沉積而成[22]。研究發(fā)現(xiàn)，電弧放電法制得的多為多壁碳納米管，其反應(yīng)溫度高，導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷多、雜質(zhì)多，且合成能耗高、成本高，不利于工業(yè)化[23]。

2.2 激光蒸發(fā)法

與電弧放電法不同，激光蒸發(fā)法制備多為單壁碳納米管[24]。這種方法是1200℃下，在惰性氣體(He)氣氛中用高能CO2、激光或Nd/YAG 激光轟擊摻有鐵、鈷、鎳或其合金的石墨靶表面來(lái)制備碳納米管。研究表明，碳納米管的產(chǎn)量與催化劑的選擇有關(guān)[25]：鎳鈷合金作為催化劑比純金屬催化劑制得的單壁碳納米管多十倍甚至百倍；鉑合金做催化劑制得單壁碳納米管產(chǎn)量均比純鉑作催化劑時(shí)高。

2.3 催化熱解法

催化熱解法是在常壓、500至1100℃范圍內(nèi)，在氣流爐中通入含有碳源的氣體，氣體接觸金屬催化劑而分解，同時(shí)碳原子沉積在催化劑表面，生成碳納米管。在催化熱解法中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)氣相沉積法。此外，催化熱解法因其催化劑存在方式不同分為： 基體法、噴淋法和浮游法。

(1)化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法原料為含碳?xì)怏w或液體碳源(碳源通常為甲烷、乙烯、苯、甲苯等)，原料在納米金屬催化劑作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)，生成氫氣和碳納米管[26]。這種方法不僅制備了碳納米管，同時(shí)，制備不含一氧化碳、二氧化碳等雜質(zhì)氣體的高純度的氫。但這種方法實(shí)際是在催化劑表面生成碳納米管，當(dāng)產(chǎn)物達(dá)到一定的量，便會(huì)使催化劑失活，因此這種方法需要強(qiáng)化金屬催化劑的表面性質(zhì)、改進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)、解決生成物盡快移出等問(wèn)題。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、原料便宜、易于生產(chǎn)、產(chǎn)量高；但產(chǎn)品雜質(zhì)多，需要進(jìn)一步純化處理。

史建華等[27]在應(yīng)用此方法時(shí)進(jìn)行了創(chuàng)新，他們選擇的催化劑前驅(qū)體為富含鐵的天然生物質(zhì)的炭化粉末，碳源為天然氣。

這種方法中催化劑對(duì)碳納米管的形貌有很大的影響，形狀、大小均勻、分散度高的催化劑才能制得管徑均勻的碳納米管。

(2)基體法

基體法中的基體通常為石墨或陶瓷，制備過(guò)程為高溫下將含碳源的氣體通入到含有表面附著催化劑的基體的容器中，氣體分解后在催化劑顆粒一側(cè)長(zhǎng)出碳納米管。這種方法制得產(chǎn)物純度高，但由于催化劑的形態(tài)不易控制導(dǎo)致產(chǎn)量不高。

(3)噴淋法

噴淋法是先將催化劑在液態(tài)碳源中溶解，然后當(dāng)反應(yīng)爐溫度升到生長(zhǎng)溫度時(shí)，把溶有催化劑的碳源用泵噴進(jìn)反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)催化作用生成碳納米管[28]。這種方法制得產(chǎn)物產(chǎn)量高，但由于催化劑和碳源配比不易改進(jìn)導(dǎo)致純度低。

(4)浮游法

浮游法是加熱催化劑前驅(qū)體至其氣化，然后將其與氣態(tài)烴一起加入到反應(yīng)室內(nèi)，在反應(yīng)器加熱過(guò)程中，他們?cè)诓煌瑴囟认孪群蠓纸?，催化劑前?qū)體首先分解為原子，而后聚集成為納米顆粒，在反應(yīng)器中漂浮，碳原子分解后再催化劑表面沉積生成碳納米管。朱宏偉等[29]用這種方法實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)法，得到大量碳納米管，但這種方法制得產(chǎn)品純度較低。

2.4 模板法

模板法中所用的模板通常選用孔徑為納米級(jí)到微米級(jí)的多孔材料，制備過(guò)程中為使碳納米管沉淀在選好的模板的孔壁上還需結(jié)合電化學(xué)法、氣相沉淀法、溶膠-凝膠法等方法。這種方法優(yōu)點(diǎn)是：模板制備容易，合成方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)物管徑小并且管徑均勻；產(chǎn)品和模板容易分離[30]。

2.5 火焰法

火焰法是將含碳物質(zhì)進(jìn)行燃燒來(lái)制備碳納米管的方法[31]。這種方法選用的含碳物質(zhì)可以為氣態(tài)或液態(tài)，如甲醇、乙醇、甲烷、乙烯等，這些物質(zhì)在燃燒時(shí)分解出的活性碳離子沉積在基板材料，從而生成碳納米管。催化劑一般選用鐵、鈷、鎳及其化合物。該法的優(yōu)點(diǎn)是燃燒過(guò)程中碳納米管生產(chǎn)所需要的催化劑、碳源及熱源同時(shí)得到滿足，高效的利用了能源，且設(shè)備簡(jiǎn)單，容易控制，環(huán)境污染低，但該法制備過(guò)程中的不可預(yù)見(jiàn)因素較多，產(chǎn)物性質(zhì)有很多不可控性[32]。

碳納米管的制備過(guò)程都不可避免的會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)，如反應(yīng)不完全產(chǎn)生的炭質(zhì)、殘留的催化劑顆粒等，這些雜質(zhì)影響碳納米管的性質(zhì)，因此需要進(jìn)行純化。純化分為物理法、化學(xué)法、綜合法[33]，可根據(jù)碳納米管和雜質(zhì)的特性差異進(jìn)行選擇。

3 碳納米管的應(yīng)用

與傳統(tǒng)材料不同，碳納米管因其具有納米級(jí)的尺寸、獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能等特點(diǎn)，使其在各領(lǐng)域的應(yīng)用中表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，對(duì)推動(dòng)科技進(jìn)步具有十分重要的意義。本文將從以下幾個(gè)方面說(shuō)明碳納米管的應(yīng)用，其中包括可作為新型的電子器件、電極材料、合成復(fù)合材料、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體等。

3.1 新型的電子器件

(1)微電子原件

根據(jù)碳納米管的電學(xué)性質(zhì)：同一個(gè)碳納米管可以既具有金屬性，又具有半導(dǎo)體性質(zhì)，使他具有了二極管的性質(zhì)，由于其尺寸小，可將其看成是一種特殊的分子二極管：電流方向?yàn)檠貜较蚍较蛴砂雽?dǎo)體端向金屬端，反向則無(wú)電流。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)可通過(guò)將粗細(xì)不同的兩根碳納米管進(jìn)行對(duì)接產(chǎn)生，若將第三電極引入到鄰近的異質(zhì)結(jié)處，便形成了柵極控制的導(dǎo)電溝道。根據(jù)這樣的性質(zhì)可以制備出室溫下有很高開(kāi)關(guān)速度的碳納米管晶體管，且調(diào)節(jié)柵極電壓可實(shí)現(xiàn)將該晶體管從半導(dǎo)體性質(zhì)變?yōu)榻^緣體性質(zhì)[34]。此外，可利用碳納米管的毛細(xì)管作用，將液態(tài)金屬填入其中制得納米金屬導(dǎo)線來(lái)取代傳統(tǒng)器件。碳納米管的應(yīng)用推動(dòng)著計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)、機(jī)器人制造業(yè)及自動(dòng)控制領(lǐng)域進(jìn)入納米時(shí)代。

(2)場(chǎng)發(fā)射管

由于碳納米管的功函數(shù)低，電子在其中運(yùn)動(dòng)時(shí)，可以利用隧道效應(yīng)穿過(guò)勢(shì)壘逸出具有高局域電場(chǎng)的外層管壁，形成場(chǎng)發(fā)射電子[35]，表現(xiàn)出場(chǎng)發(fā)射性能。碳納米管作為場(chǎng)發(fā)射材料具有導(dǎo)電性能好、載流量大、端部可產(chǎn)生強(qiáng)度極大的局部電廠等優(yōu)勢(shì)。研究表明，碳納米管薄膜作為陰極場(chǎng)發(fā)射材料，可長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定發(fā)射電流，這些優(yōu)異的性能，決定它將在電視機(jī)、可視電話、航空電子設(shè)備等儀表顯示屏方面獲得廣泛應(yīng)用[36]。

3.2 電極材料

(1)鋰離子電池領(lǐng)域

碳材料因它化學(xué)電勢(shì)低、原材料儲(chǔ)量大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用了鋰離子電池電極材料。作為一種新型的碳材料，碳納米管便現(xiàn)出優(yōu)越的嵌鋰特性[37]。這種特性與碳納米管微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，其管徑及管間間隙均為納米級(jí)，鋰離子可同時(shí)嵌入到管內(nèi)及管間間隙中。研究表明，加入碳納米管后，鋰離子電池的電極導(dǎo)電率和散熱性能得到了改善，其循環(huán)性能和倍速均得到提高[38]，且碳納米管制備的集流體在柔性電池上有極大的應(yīng)用前景[39]。

(2)超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器是一種能量?jī)?chǔ)存裝置，其儲(chǔ)能過(guò)程是可逆的，且整個(gè)過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)為充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高、不產(chǎn)生環(huán)境污染等[40]。超電容器中最重要的組成部分是電極材料，它對(duì)電容器的電容性能及生產(chǎn)成本都有很大影響。作為超級(jí)電容器的電極材料，碳納米管因其具有比表面積高、電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、其孔隙結(jié)構(gòu)適于電解質(zhì)離子進(jìn)行遷移、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛關(guān)注。研究表明，在超級(jí)電容器中應(yīng)用時(shí)，若碳納米管的結(jié)構(gòu)有序性增加，其比表面積利用率和功率特性都得到明顯優(yōu)化[41]。增加碳納米管有序性常用的處理方法有進(jìn)行熱氧化處理、電化學(xué)氧化處理、球磨改性等。

3.3 復(fù)合材料中應(yīng)用

研究表明，對(duì)碳納米管進(jìn)行表面修飾后，其形貌及結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生較大變化，因此可作為理想的載體材料[42]；同時(shí)，其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)及極大的長(zhǎng)徑比，而被稱為“超強(qiáng)纖維”。碳納米管同時(shí)具有許多材料的優(yōu)良特性，如碳纖維的柔韌性，金屬材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，紡織纖維的柔軟可編性，陶瓷材料的耐熱、耐蝕性等[43]，因此可作為理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體。以碳納米管作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料主要有三種類型，碳納米管-金屬基復(fù)合材料、碳納米管-聚合物復(fù)合材料及碳納米管-陶瓷基復(fù)合材料。目前，碳納米管復(fù)合材料的研究和應(yīng)用已經(jīng)涉及到許多領(lǐng)域，如電子設(shè)備、超導(dǎo)材料、生物醫(yī)藥、污染治理等。

3.4 儲(chǔ)氫材料

隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，清潔能源的研究得到人們的極大重視，氫能因其具有極高的熱值、豐富的儲(chǔ)量而吸引了眾多的研究者。氫能的利用的各環(huán)節(jié)中，困難最大的便是儲(chǔ)氫。目前常用的儲(chǔ)氫方式主要有：高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、有機(jī)化合物儲(chǔ)氫和吸附儲(chǔ)氫等，這些方式都無(wú)法滿足人們的使用要求。研究表明，當(dāng)用碳納米管作為儲(chǔ)氫材料，三分之二的氫可在常溫常壓下被釋放出來(lái)[44]，且多次存儲(chǔ)、釋放并不會(huì)降低其儲(chǔ)氫能力。在燃料電池系統(tǒng)中用碳納米管進(jìn)行氫氣存儲(chǔ)代替高壓氫氣罐，可極大的推動(dòng)電動(dòng)汽車行業(yè)發(fā)展。

3.5 催化劑載體

碳納米管高的比表面積，大比率的表面原子分布，使其具有獨(dú)特的表面效應(yīng)，同時(shí)，碳原子的排列方式及特殊的表面電子雜化方式，使其具有獨(dú)特的電子效應(yīng)。若將碳納米管作為催化劑載體，則由于碳納米管的量子隧道效應(yīng)，氣體在其中的擴(kuò)散速度通常為傳統(tǒng)催化劑的上千倍，這將使催化劑的活性劑選擇性得到很大的提高。鑒于碳納米管具有良好的儲(chǔ)氫性能，將其作為催化劑載體應(yīng)用加氫、脫氫等反應(yīng)，將有極大的應(yīng)用前景[45]。

4 結(jié)語(yǔ)

碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的特性，具有極其廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展前景，吸引了許多領(lǐng)域的研究者。隨著科技的不斷進(jìn)步，碳納米管的研究取得了許多進(jìn)展，在許多領(lǐng)域中，碳納米管都表現(xiàn)出推動(dòng)行業(yè)迅速發(fā)展的潛力。目前，碳納米管的研究還不夠成熟，許多問(wèn)題還需要科研工作者進(jìn)入深入研究，如產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)技術(shù)的研究、碳納米管的形貌結(jié)構(gòu)控制、后續(xù)產(chǎn)品的表面處理技術(shù)等。

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高星(1989- ),女,漢,河北人，大學(xué)本科,助理工程師，研究方向：低碳清潔能源。