電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定污水中的總磷

王雪平, 閆 凱

(黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 開封 475004)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定污水中的總磷

王雪平, 閆 凱

(黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 開封 475004)

水樣經(jīng)硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸微波消解后,利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定污水中總磷的含量。最佳試驗條件如下:射頻功率為1 450 W,觀測高度為8 mm,霧化氣流量為0.85 L·min-1,分析線為P 213.617 nm。磷的線性范圍為0.10～50.0 mg·L-1,檢出限(3s)為0.05 mg·L-1。加標(biāo)回收率在92.7%～94.8%之間,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在1.2%～2.6%之間。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法; 總磷; 污水; 微波消解

隨著城市化進(jìn)程的快速發(fā)展,化肥生產(chǎn)、冶煉、合成洗滌劑等行業(yè)的工業(yè)廢水和生活污水中常含有大量的磷,尤其是隨著城市現(xiàn)代化高速發(fā)展,排放的生活污水量也越來越多,這使得環(huán)境中磷的污染問題日益突出[1]。生活污水中的磷主要來源于人體排泄物、合成洗滌劑、牲畜飼養(yǎng)場及含磷工業(yè)廢水,含磷生活污水的直接排放將滋生各種浮游生物,破壞水體耗氧和復(fù)氧平衡,使水質(zhì)惡化,危害水產(chǎn)資源[1]。在環(huán)境監(jiān)測中,磷是評價污水的重要常規(guī)監(jiān)測項目。因此,準(zhǔn)確且批量測定污水中磷含量對于控制污水排放是非常必要的。

目前測定磷的方法主要有鉬藍(lán)比色法[2]、紫外-可見分光光度法[3]、紅外光譜法[4-6]、色譜法[7-8]、原子吸收光譜法[9]以及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[10-11]等。其中鉬藍(lán)比色法、紫外-可見分光光度法、紅外光譜法、色譜法和原子吸收光譜法,存在著操作過程繁瑣、條件不易控制、測定過程中使用的試劑有毒等問題,而電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有靈敏度高、準(zhǔn)確度和精密度高、分析速度快以及對元素有特異選擇性的特點,比較適合于磷的測定[11-12]。本工作采用硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解的前處理方法,結(jié)合ICP-AES的檢測技術(shù),建立測定污水中磷含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-7200型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;Mars 5型微波消解儀。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.000 g·L-1。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率為1 450 W;觀測高度為8 mm;霧化氣流量為0.85 L·min-1;樣品流量為1.5 mL·min-1;積分時間為5 s;分析線為P 213.617 nm。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.200 0 g于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入硝酸6 mL、鹽酸2 mL、氫氟酸1 mL,放置過夜后進(jìn)行微波消解。

微波消解運行程序:① 功率1 600 W,5 min內(nèi)升溫至120 ℃,保持5 min;② 功率1 800 W,5 min內(nèi)升溫至190 ℃,保持20 min。微波消解結(jié)束,待溶液冷卻后,將消解罐轉(zhuǎn)移至趕酸器上,將溶液蒸至近干,以去除氫氟酸。隨后,將溶液轉(zhuǎn)移至比色管中,用水定容至50 mL。用孔徑為0.22 μm的尼龍濾膜過濾后供ICP-AES測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解酸種類和用量的選擇

試驗考察了過氧化氫、硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸等對污水樣品的消解效果,結(jié)果表明:單一無機酸無法完全微波消解復(fù)雜污水樣品。鑒于污水成分復(fù)雜,部分污水中存在硅酸鹽,試驗采用硝酸-鹽酸-氫氟酸(6+2+1)混合酸微波消解復(fù)雜污水樣品。

2.2 分析線的選擇

鑒于化學(xué)電離、基體效應(yīng)等可能會對光譜特性的測定造成干擾,分別用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液和污水消解液在各分析線(磷分析線主要有177.428,178.221,213.617,214.914 nm)處進(jìn)行掃描,觀察各分析線及背景的輪廓、強度、光譜干擾的類型及干擾程度,選擇靈敏度高、基體效應(yīng)小、光譜干擾少的譜線作為分析線。試驗結(jié)果顯示:P 177.428 nm和P 178.221 nm無光譜干擾,但其譜線靈敏度較低,同時處于遠(yuǎn)紫外區(qū),空氣中的氧對其紫外線吸收存在干擾;P 214.914 nm和P 213.617 nm分析線靈敏度高,但易受到Cu 213.597 nm和Cu 214.898 nm譜線干擾,尤其是P 214.914 nm受Cu 214.898 nm干擾較為嚴(yán)重;但經(jīng)多譜線擬合技術(shù)(MSF)校正后,可消除銅對P 213.617 nm和P 214.914 nm光譜干擾,見圖1。以P 213.617 nm和P 214.914 nm為分析波長分別掃描出空白、分析元素磷和干擾元素銅的特征譜圖,在此基礎(chǔ)上建立MSF模式;當(dāng)測定實際樣品時,儀器根據(jù)已建立的MSF模式擬合分離出P 213.617 nm和P 214.914 nm的譜線峰形,從而消除銅對磷的干擾。綜合考慮,選用P 213.617 nm作為分析線。

1-校正前;2-校正后圖1 MSF校正前后的分析譜線圖Fig. 1 Spectral line graphs before and after using MSF

2.3 射頻功率的選擇

用5.0 mg·L-1磷標(biāo)準(zhǔn)溶液,以P 213.617 nm作為分析線,比較射頻功率在1 000～1 500 W時測得的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液信號強度的變化,見圖2。

圖2 射頻功率對信號強度的影響Fig. 2 Effect of radio frequency power on signal intensity

由圖2可知:隨著射頻功率增大,磷分析線信號強度增大;當(dāng)射頻功率為1 450 W時,信號強度最大;當(dāng)射頻功率繼續(xù)增大時,信號強度下降。為確保磷被充分激發(fā),具有較好的信號強度,且發(fā)射光強穩(wěn)定,試驗選擇射頻功率為1 450 W。

2.4 觀測高度的選擇

試驗考察了不同的軸向觀測高度(4～12 mm)對磷分析線信號強度的影響,見圖3。

圖3 觀測高度對信號強度的影響Fig. 3 Effect of observation height on signal intensity

由圖3可知:隨觀測高度增大,磷分析線信號強度增大;當(dāng)觀測高度為8 mm時,信號強度最大;當(dāng)觀測高度繼續(xù)增大時,信號強度下降。故試驗選擇觀測高度為8 mm。

2.5 霧化氣流量的選擇

試驗考察了進(jìn)樣量為1.5 mL·min-1時,不同霧化氣流量(0.60～0.95 L·min-1)對磷分析線信號強度的影響,結(jié)果見圖4。

圖4 霧化氣流量對信號強度的影響Fig. 4 Effect of nebulizer gas flow rate on signal intensity

由圖4可知:隨霧化氣流量增大,磷分析線信號強度增大;當(dāng)霧化氣流量為0.85 L·min-1時,信號強度最大;當(dāng)霧化氣流量繼續(xù)增大時,信號強度下降。故試驗選擇霧化氣流量為0.85 L·min-1。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

依次配制0.10,0.50,1.00,5.00,10.0,20.0,50.0 mg·L-1的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液,以磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo),信號強度(y)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:磷的質(zhì)量濃度在0.10～50.0 mg·L-1內(nèi)與信號強度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y=2.156×104x+1.134×102,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

根據(jù)國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的規(guī)定,測定11份空白試樣,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限,本法檢出限(3s)為0.05 mg·L-1。

2.7 精密度和回收試驗

取3份污水樣品進(jìn)行精密度和回收試驗,結(jié)果見表1。

表1 精密度和回收試驗結(jié)果(n=6)Tab. 1 Results of tests for precision and recovery

由表1可知:加標(biāo)回收率在92.7%～94.8%之間,測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在1.2%～2.6%之間。說明方法精密度高、準(zhǔn)確度高。

2.8 實際樣品分析

按試驗方法對實際污水樣品進(jìn)行測定,結(jié)果表明:10個污水樣品中,磷的測定值在56.1～763.6 mg·kg-1之間,平均值為426.7 mg·kg-1,這說明污水中含有較高的磷殘留,對水體污染較為嚴(yán)重,環(huán)境監(jiān)管部門應(yīng)加強污水中磷的監(jiān)督監(jiān)測。

2.9 方法的比較

與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893-1989《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》相比,本法前處理無需配制試劑溶液,使用3種試劑,需稱樣、移液和定容等操作過程,且人為不確定因素干擾少,檢測周期短,分析效率高,廢液對環(huán)境污染較輕,檢測成本低;而國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 11893-1989需配制8種溶液,使用7種試劑,需稱樣、堿熔、配制溶液、轉(zhuǎn)移、定容、顯色、比色等操作過程,人為不確定因素干擾多,且廢液對環(huán)境污染較重,檢測成本高。

本工作通過硝酸-鹽酸-氫氟酸微波消解,建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定污水中磷含量的方法。與國家標(biāo)準(zhǔn)GB 11893-1989相比,本法操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確度高,可快速、批量和穩(wěn)定地測定污水中磷含量,具有良好的應(yīng)用前景,尤其適用于環(huán)境監(jiān)管部門對污水中磷的監(jiān)督監(jiān)測應(yīng)用。

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Determination of Total Phosphorus in Sewages by ICP-AES

WANG Xue-ping, YAN Kai

Abstract: ICP-AES wa(YellowRiverConservancyTechnicalInstitute,Kaifeng475004,China)

ICP-AES was applied to the determination of total phosphorus in sewages after the sample was digested by microwave with a mixture of nitric acid, hydrochloric acid and hydrofluoric acid. The optimum experimental conditions were as follow: the RF power was 1 450 W, the observation height was 8 mm, the atomization gas flow rate was 0.85 L·min-1, and the analytical line was P 213.617 nm. The linearity range of phosphorus was 0.10-50.0 mg·L-1with detection limit (3s) of 0.05 mg·L-1. Recovery rates obtained by standard addition method were in the range of 92.7%-94.8% and RSDs (n=6) were in the range of 1.2%-2.6%.

ICP-AES; Total phosphorus; Sewage; Microwave digestion

10.11973/lhjy-hx201703010

2016-03-17

河南省科技廳支持項目(172102410035);黃河水利 職業(yè)技術(shù)學(xué)院2016年科技項目(2016KXJS009)

王雪平(1978-),女,河南開封人,講師,碩士,研究 方向為環(huán)境工程。

O657.31

A

1001-4020(2017)03-0295-04