楊 林，潘應(yīng)君，柯德慶，徐源源，王 盼

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

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稀土Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷微觀組織和力學(xué)性能的影響

楊 林，潘應(yīng)君，柯德慶，徐源源，王 盼

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢，430081)

以NiB、Mo、Cr、V、Ni等幾種粉末為基本原料，并以稀土Sm2O3為添加劑，采用真空液相燒結(jié)法制備Mo2NiB2基金屬陶瓷。利用 XRD、SEM、EDS、洛氏硬度計(jì)和電子萬能試驗(yàn)機(jī)等研究添加Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷微觀組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，添加0.3%～0.9%的Sm2O3后，金屬陶瓷晶粒明顯細(xì)化，組織分布更加均勻，材料的硬度和抗彎強(qiáng)度也得到提高。當(dāng)Sm2O3添加量為0.6% 時(shí)，所得試樣的晶粒最為細(xì)小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm，材料的力學(xué)性能最佳，其硬度和抗彎強(qiáng)度分別達(dá)到HRA88.7和1550 MPa。

金屬陶瓷；Mo2NiB2；稀土添加劑；Sm2O3；真空液相燒結(jié)；微觀組織；力學(xué)性能

硼化物，尤其是過渡金屬硼化物具有高硬度、高熔點(diǎn)和良好的導(dǎo)電性，因此被認(rèn)為是最有應(yīng)用潛力的硬質(zhì)材料。但是二元硼化物存在燒結(jié)性差、脆性高、易與金屬反應(yīng)等缺點(diǎn)，從而又限制了其應(yīng)用[1]。反應(yīng)硼化燒結(jié)法是由日本學(xué)者提出的一種燒結(jié)工藝，研究人員采用這種方法成功制備了Mo2NiB2、Mo2FeB2和WCoB等體系的三元硼化物基金屬陶瓷，這些材料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫性以及較高的硬度和導(dǎo)電率[2-5]。相比Mo2FeB2和WCoB基金屬陶瓷，Mo2NiB2基金屬陶瓷不僅力學(xué)性能優(yōu)異，而且對(duì)熔融金屬、硫酸腐蝕液、鹽酸腐蝕液等都具有更強(qiáng)的抗腐蝕能力，目前已經(jīng)在制造銅熱擠壓模具、注射成型模具和熔融Al系壓鑄胎具等方面得到實(shí)際應(yīng)用[6]。

Mo2NiB2基金屬陶瓷是以Ni基合金為黏結(jié)相、以Mo2NiB2為硬質(zhì)相組成的復(fù)合材料，其中硬質(zhì)相是在固相燒結(jié)階段形成的，然后與金屬發(fā)生共晶反應(yīng)，通過液相燒結(jié)最終形成致密的燒結(jié)體。然而在傳統(tǒng)的液相燒結(jié)過程中，硬質(zhì)相顆粒存在異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象，導(dǎo)致材料的強(qiáng)度和韌性降低，故在高溫?zé)Y(jié)過程中控制晶粒的長(zhǎng)大顯得尤為重要。研究表明，適量的稀土元素(其中效果最好的為Sm)能夠抑制金屬陶瓷中硬質(zhì)相晶粒的生長(zhǎng)，改變其粒度分布等微觀結(jié)構(gòu)特征，從而改善金屬陶瓷的性能[7-9]。因此，本研究在Mo2NiB2基金屬陶瓷中添加Sm2O3稀土粉末，采用真空液相燒結(jié)法制備稀土Mo2NiB2基金屬陶瓷，分析Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷組織和力學(xué)性能的影響及其作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試樣制備

試驗(yàn)原料如表1所示，按表2中的原料組成配制Mo2NiB2基金屬陶瓷混合粉末，并添加所配混合粉末總量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石蠟作為成形劑。

采用QM-1SP4行星球磨機(jī)濕式混料，用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為5∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為260 r/min，球磨時(shí)間為30 h。將球磨后的漿料放入紅外干燥箱中進(jìn)行干燥，溫度設(shè)為70 ℃，干燥時(shí)間為300 min，待酒精完全蒸發(fā)后，研磨混合粉末并過篩，再用TYE-2000型壓力試驗(yàn)機(jī)將粉末壓制成形，壓力為200 MPa，保壓90 s。將壓坯在ZT-15-20真空燒結(jié)爐中進(jìn)行真空脫蠟和燒結(jié)，真空度控制在10-2～10-1Pa之間，加熱速率為6～10 ℃/min，最高燒結(jié)溫度為1330 ℃，保溫30 min，然后隨爐冷卻至室溫。

表1 試驗(yàn)原料

表2 Mo2NiB2基金屬陶瓷的配料組成(wB/%)

1.2 性能測(cè)試

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析試樣的物相組成。在FEI-Navo Nano SEM 400型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡背散射模式下對(duì)試樣進(jìn)行顯微組織觀察，并用其所帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用HR-150A型洛氏硬度計(jì)測(cè)量試樣硬度，載荷為294 N，加載時(shí)間為15 s。采用CMT5105型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料的抗彎強(qiáng)度，跨距為20 mm，加載速率為2 mm/min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷物相組成的影響

圖1為添加不同含量稀土Sm2O3所制試樣的XRD圖譜。由圖1可見，各試樣的主要物相均為M3B2硬質(zhì)相以及Ni、Mo等金屬或合金形成的黏結(jié)相，其中M3B2是含Cr、V的Mo2NiB2固溶體。硼化反應(yīng)過程為：

(1)

(a) 試樣A(未添加Sm2O3) (b)試樣B(0.3%Sm2O3)

(c) 試樣C(0.6%Sm2O3) (d)試樣D(0.9%Sm2O3)

圖1 添加不同含量Sm2O3所制試樣的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples with different contents of Sm2O3

4個(gè)試樣的XRD圖譜均具有典型的Mo2NiB2特征峰，可見在真空液相燒結(jié)過程中，添加Sm2O3并未影響通過原位化學(xué)反應(yīng)生成三元硼化物的過程。
2.2 Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷顯微組織的影響

添加不同含量稀土Sm2O3所制試樣的顯微組織如圖2所示。從圖2中可以看到，未添加Sm2O3時(shí)，試樣的晶粒尺寸約為1～4 μm，多數(shù)晶粒很粗大；添加0.3%Sm2O3后，試樣中粗晶粒數(shù)量減少，晶粒明顯細(xì)化；Sm2O3添加量為0.6%時(shí)，試樣的晶粒進(jìn)一步細(xì)化，組織更均勻，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm；然而當(dāng)Sm2O3添加量達(dá)到0.9%時(shí)，試樣晶粒尺寸沒有進(jìn)一步減小的趨勢(shì)，顯微組織反而變得不均勻。由此可見，稀土元素的加入不同程度地細(xì)化了Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒，當(dāng)Sm2O3添加量為0.6%時(shí)，其晶粒最為細(xì)小，組織分布最為均勻。

另外，試樣的SEM照片中含有黑灰色、灰白色和灰色3種不同顏色的部分。以試樣C為例，對(duì)SEM照片中不同顏色部分的典型區(qū)域進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖3所示。

(a)試樣A(未添加Sm2O3) (b)試樣B(0.3%Sm2O3)

(c) 試樣C(0.6%Sm2O3) (d) 試樣D(0.9%Sm2O3)

圖2 添加不同含量Sm2O3所制試樣的SEM照片

Fig.2 SEM images of the samples with different contents of Sm2O3

(a)Point 1

(b)Point 2

(c)Point 3

由能譜分析結(jié)果可知，SEM照片中灰黑色部分(Point 1)和灰白色部分(Point 3)均為硬質(zhì)相，其顏色差異主要是由于硬質(zhì)相中Mo和Ni的含量不同，灰白色部分中Mo的含量相對(duì)較高；SEM照片中灰色部分(Point 2) Ni的含量較高，屬于黏結(jié)相。在整個(gè)燒結(jié)過程中，NiMo合金在一定溫度下利用擴(kuò)散作用，一部分通過與NiB發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成Mo2NiB2，另一部分生成Ni基黏結(jié)相；而一些合金元素如Cr 、V等則固溶到硬質(zhì)相或黏結(jié)相中，通過固溶強(qiáng)化作用影響金屬陶瓷的力學(xué)性能。

Mo2NiB2晶粒的生長(zhǎng)受Ostwald熟化機(jī)制控制，在液相燒結(jié)過程中，Mo2NiB2顆粒伴隨著液相金屬Ni發(fā)生液相流動(dòng)和顆粒重排，通過溶解-析出機(jī)制附著在硬質(zhì)相顆粒周圍。材料晶粒的生長(zhǎng)是在液相燒結(jié)過程中完成的，液相燒結(jié)溫度及燒結(jié)過程的長(zhǎng)短對(duì)材料最終的晶粒尺寸有直接的影響，而適量添加稀土Sm2O3可使材料的液相燒結(jié)溫度降低[10]。根據(jù)Arrhenius公式[11]，當(dāng)液相燒結(jié)溫度降低時(shí)，材料中的晶界遷移速率會(huì)隨之減小，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大速度變慢。同時(shí)，材料液相燒結(jié)溫度的降低會(huì)減少液相的生成量，進(jìn)而也阻礙了晶界的遷移，起到細(xì)化晶粒的作用。此外，稀土Sm2O3為穩(wěn)定的高熔點(diǎn)物質(zhì)(熔點(diǎn)為2262 ℃)，其在Mo2NiB2基金屬陶瓷材料中以Sm2O3顆粒質(zhì)點(diǎn)的形式彌散分布,故適量Sm2O3的加入會(huì)使材料第二相體積分?jǐn)?shù)增大，從而導(dǎo)致材料的晶粒尺寸變小[12]。

2.3 Sm2O3對(duì)Mo2NiB2基金屬陶瓷力學(xué)性能的影響

圖4為試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度與Sm2O3添加量的關(guān)系曲線。由圖4可以看出，試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度均隨Sm2O3添加量的提高而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其中Sm2O3添加量為0.6%的試樣具有最高的硬度和抗彎強(qiáng)度，分別為HRA88.7和1550 MPa。

圖4 添加不同含量Sm2O3所制試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度

Fig.4 Hardness and bending strength of the samples with different contents of Sm2O3

由前面的分析可知，添加Sm2O3后，Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒發(fā)生細(xì)化，根據(jù)Hall-Petch公式，晶粒細(xì)化使得黏結(jié)相和硬質(zhì)相的接觸面積增加，黏結(jié)相的平均自由程減小，從而有利于材料硬度和抗彎強(qiáng)度的提高。另一方面，雖然對(duì)于粉末燒結(jié)材料，其含有的孔隙減小了材料承載的有效斷面，還會(huì)造成應(yīng)力沿材料顯微體積的分布不均勻并可能引發(fā)裂紋源，但稀土Sm2O3的加入降低了材料的液相燒結(jié)溫度，導(dǎo)致液相燒結(jié)引起的物質(zhì)遷移量增大，促進(jìn)了材料中孔隙的充分填充；同時(shí)，稀土的化學(xué)性質(zhì)較為活躍，容易與合金中少量的氣體雜質(zhì)結(jié)合形成難熔化合物，起到非常好的凈化晶界作用，改善了界面的潤(rùn)濕性，這樣就減少了孔隙的產(chǎn)生，從而提高了合金晶界的強(qiáng)度[13]。因此，Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度與抗彎強(qiáng)度在稀土Sm2O3加入后均有所提高。然而，隨著Sm2O3添加量繼續(xù)增加到0.9%時(shí)，試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度反而有下降的趨勢(shì)，其原因可能與稀土Sm2O3在液相黏接劑中的溶解度有關(guān)，添加過量會(huì)導(dǎo)致Sm2O3在黏結(jié)相中無法完全溶解而大量析出，最終破壞材料的微觀結(jié)構(gòu)，使材料的硬度和抗彎強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

(1)在Mo2NiB2基金屬陶瓷的真空液相燒結(jié)過程中，添加稀土Sm2O3顆粒并不影響通過原位化學(xué)反應(yīng)生成三元硼化物的過程。

(2)添加0.3%～0.9% Sm2O3可以使Mo2NiB2基金屬陶瓷的晶粒發(fā)生細(xì)化。當(dāng)Sm2O3添加量為0.6%時(shí)，所得試樣的顯微組織均勻，晶粒最為細(xì)小，晶粒尺寸大致在0.8～3.0 μm。

(3)Mo2NiB2基金屬陶瓷的硬度和抗彎強(qiáng)度均隨Sm2O3添加量的提高而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中添加量為0.6%的試樣的硬度和抗彎強(qiáng)度最高，分別達(dá)到HRA88.7和1550 MPa。

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[責(zé)任編輯 尚 晶]

Effect of rare earth Sm2O3on microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets

YangLin，PanYingjun，KeDeqing，XuYuanyuan，WangPan

(College of Materials Science and Metallurgical Engineering，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

With NiB, Mo, Cr, V and Ni powders as basic raw materials, rare earth Sm2O3as additive, Mo2NiB2based cermets were prepared by vacuum liquid-phase sintering technology. Effects of Sm2O3on the microstructure and mechanical properties of Mo2NiB2based cermets were investigated by means of XRD, SEM, EDS, Rockwell hardness tester and electronic universal testing machine. The results show that, when the added amount of Sm2O3is 0.3%～0.9%, the cermets have finer grains and more homogeneous microstructure, and their hardness and bending strength also increase. The sample with 0.6% Sm2O3has the smallest grain size (0.8～3.0 μm) and the best mechanical properties. Its hardness and bending strength reach HRA88.7 and 1550 MPa, respectively.

cermet; Mo2NiB2; rare earth additive; Sm2O3; vacuum liquid-phase sintering; microstructure; mechanical property

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.02.005

2016-11-02

湖北省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2004AA101C49).

楊 林(1990-)，女，武漢科技大學(xué)碩士生. E-mail:1558056143@qq.com

潘應(yīng)君(1965-)，男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師. E-mail:hbwhpyj@163.com

TG148

A

1674-3644(2017)02-0105-05