張澤熙 張 巖 郭偉明 許 亮 張 威

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣州 510006）

文 摘 為了提高高熵硼化物陶瓷的性能，擴大高熵硼化物陶瓷家族，本文通過硼熱/碳熱還原法結(jié)合SPS制備（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末與陶瓷，并對其物相組成、組織形貌和力學(xué)性能進行研究。結(jié)果表明，經(jīng)1 600 ℃熱處理后（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末除了檢測出高熵相，還檢測到W2B5第二相，粉末粒徑為（0.29±0.03）μm；2 000 ℃燒結(jié)后W2B5減少，高熵相的衍射峰向高角度偏移，致密度達(dá)95.7%，引入WB2后其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，硬度（21.3±1.5）GPa，斷裂韌性（3.00±0.22）MPa·m1/2。

0 引言

硼化物陶瓷具有高熔點、高硬度、抗氧化和抗熱震等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于在航空航天、汽車發(fā)動機和核反應(yīng)堆等領(lǐng)域［1-5］。近年來興起了關(guān)于高熵硼化物陶瓷的研究，由于高熵效應(yīng)，其硬度、抗氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性等得到了進一步的提升［6-8］。2016 年J.GILD 等［9］報道的7 種高熵硼化物陶瓷的致密度約93%，但是其硬度和抗氧化性都比單一的二元硼化物高。Y.ZHANG 等［10］和J.f.GU 等［11］借鑒二元硼化物的合成方法，采用硼熱還原法和硼熱碳熱還原法，原位合成高熵陶瓷粉末，粉末粒徑小純度高，其制備的高熵硼化物陶瓷的致密度＞95%，硬度得到了很大的提升。研究表明，制備高熵陶瓷是提高硼化物陶瓷性能的一種途徑，且獲得致密的材料有利于其性能的改善。

據(jù)文獻［12-13］報道，固溶不同元素也可以改變硼化物陶瓷的顯微組織和力學(xué)性能。在鉿基三元硼化物中，固溶TaB2可以有效降低粉末粒徑，細(xì)化陶瓷的組織結(jié)構(gòu)，而摻雜TiB2的陶瓷具有更好的力學(xué)性能［14］。二元硼化物中，WB（225.5 GPa）［15］具有較高的硬度。WB2熱力學(xué)不穩(wěn)定，難以合成［16-17］，但是其可以與TiB2和CrB2等硼化物形成穩(wěn)定的固溶體（TiB2-WB2和TiB2-CrB2-WB2）［18-20］，且具有較高的硬度（＞20 GPa）。M.D.QIN 等［13］通過反應(yīng)SPS 制備的（Hf0.2Zr0.2Mo0.2W0.2Ti0.25）B2高熵陶瓷的致密度達(dá)到97.5%，硬度26.0 GPa。但是關(guān)于含有W 的四元高熵硼化物陶瓷還鮮有報道。

為了提高高熵硼化物陶瓷的性能，擴大高熵硼化物陶瓷家族，本文在鉿基三元硼化物中引入WB2，通過硼熱/碳熱還原法與SPS結(jié)合制備（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2新型四元高熵硼化物陶瓷，研究其物相組成、顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料

實驗采用HfO2粉（平均粒徑：0.3 μm，純度99.9%，北京泛德辰科技有限公司）、ZrO2粉（平均粒徑：0.6 μm，純度99.8%，長沙西麗納米研磨科技有限公司）、TiO2粉（平均粒徑：21 nm，純度99.9%，宣城晶瑞新材料有限公司）、WO3粉末（平均粒徑：～1.0 μm，純度99.9%，上海巷田納米材料有限公司）、B4C（平均粒徑：1.5 μm，純度99.9%，牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司）和C 粉（平均粒徑：2.0 μm，純度99.9%，上海膠體化工有限公司）為原料。

1.2 試驗方法

按照目標(biāo)產(chǎn)物為（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2，將原料粉末稱量，為了彌補在硼熱/碳熱還原反應(yīng)過程中硼源的損失，B4C 粉過量27 wt%，并相應(yīng)的減少C 粉的含量，以球料比2∶1，在聚乙烯瓶子中采用乙醇和Si3N4球磨介質(zhì)，球磨24 h 后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥。之后將混合粉末過75 μm，壓入模具中（直徑約30 mm，厚度為5 mm），然后將混合粉末置于真空無壓爐中（LHS-2，中山凱旋真空技術(shù)工程有限公司），為了給硼熱/碳熱反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)驅(qū)動力，在真空氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率升溫到1600 ℃，保溫1 h 后合成出高熵硼化物粉末。之后將高熵硼化物粉末研磨過100 目篩后，裝入石墨模具中，以150 ℃/min 升溫速率升溫到2 000 ℃保溫5 min，加壓30 MPa，在氬氣氣氛下放電等離子（H-HPD10-FL，F(xiàn)CT SystemeGmbh）燒結(jié)制備高熵硼化物陶瓷。燒結(jié)后的試樣經(jīng)過表面打磨、仔細(xì)拋光后放在無水乙醇中超聲波清洗10 min，然后取出試樣干燥。

1.3 測試儀器及方法

材料相對密度用阿基米德法測量（TG-328A 型光電分析天平）。在德國Bruker 公司D8 ADVANCE X 射線衍射儀上對本實驗的高熵硼化物粉末和陶瓷塊體進行物相分析。采用Cu-Kα輻射，鎳片濾液，陶瓷X 光管功率為3 kW，粉末的XRD 分析的步進為0.0263°，陶瓷塊體的XRD 分析的步進為0.0131°。在Nova NanoSEM430 掃描電子顯微鏡上結(jié)合能量色散光譜（EDS；X-MarN，Oxford）對高熵硼化物粉末形貌、高熵硼化物陶瓷的組織結(jié)構(gòu)、元素分布和斷口形貌進行觀察研究。

用GB/T16534—96 在HVS-30Z 型維氏硬度計上測試材料的維氏硬度，每個試樣至少10個點，載荷為1.96 N，保壓時間為15 s。室溫斷裂韌性由壓痕法測出［21］，載荷98 N，保壓時間10 s。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 合成粉體分析

根據(jù)硼熱/碳熱還原法制備HfB2粉末的反應(yīng)［22］，HfO2首先與B4C反應(yīng)生成HfB2和B2O3：

然后，HfO2、B2O3和C繼續(xù)反應(yīng)生成HfB2：

類似，在高熵陶瓷粉體合成過程中，氧化物首先與B4C反應(yīng)生成高熵硼化物和B2O3：

然后氧化物繼續(xù)和B2O3、C反應(yīng)生成高熵硼化物：

由于B2O3具有高的蒸氣壓，在低于1 450℃就會揮發(fā)，因此會造成反應(yīng)過程中B 源的減少，剩余的氧化物和C 會發(fā)生如下的反應(yīng)生成碳化物雜質(zhì)：

因此在硼熱/碳熱還原反應(yīng)的過程中需要加入過量的B4C 來彌補硼源的損失，而B4C 增加會同時增加B 的含量和C 的含量，所以要相應(yīng)減少C 粉的含量，防止其與氧化物生成碳化物雜質(zhì)。

我們對其氧化物各自的反應(yīng)方程式進行熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，溫度高于1 450 ℃時所有的反應(yīng)均能發(fā)生，如圖1 所示。為了讓B2O3盡可能揮發(fā)完全，本文選擇1 600 ℃作為反應(yīng)溫度。

圖1 HfO2、ZrO2、WO3和TiO2硼熱/碳熱反應(yīng)中ΔG隨溫度的變化曲線Fig.1 ΔG with temperature curve in boron/carbonthermal reaction of HfO2，ZrO2，WO3 and TiO2

圖2（a）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末和陶瓷的XRD 圖譜?？梢姡戏勰┙?jīng)1 600 ℃/1 h 反應(yīng)之后，除了相應(yīng)的主要高熵相之外，在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末中檢測出大量的W2B5相；但是在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵粉末中均未檢測出氧化物雜質(zhì)相，如圖2（a）曲線①所示，這表明在1 600 ℃時，硼熱/碳熱還原反應(yīng)進行完全，沒有氧化物雜質(zhì)剩余。

圖2 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride

2.1 燒結(jié)陶瓷分析

經(jīng)2 000 ℃放電等離子燒結(jié)后，從（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的33°～45°的放大XRD 圖譜中可以看出，高溫?zé)Y(jié)后仍含有W2B5，如圖2（b）曲線②所示。大部分的W2B5相固溶進高熵相中，高熵相的衍射峰向高角度偏移，如圖2（b）所示。通過Jade 軟件精修計算出（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2晶格常數(shù)為a=0.309 99 nm，c=0.33801 nm。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵相含量為97.3wt%，W2B5第二相為2.7wt%。

圖3 是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末的SEM 照片，從圖中可以看出粉末形狀為類球形，且大小分布均勻。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的晶粒尺寸為（0.29±0.03）μm，通過硼熱/碳熱還原法合成的高熵陶瓷粉末均較細(xì)，如表1 所示。之前報道，在相同原料和相同工藝的前提下，通過硼熱/碳熱還原反應(yīng)制備的HfB2和ZrB2較粗（2～3 μm），這是由于在反應(yīng)過程中存在B2O3副產(chǎn)物，其蒸發(fā)凝聚作用使得硼化物粉末粗化［22-23］。GUO 等通過在HfB2和ZrB2固溶TiB2或者Ta2B5有效的抑制了B2O3蒸發(fā)凝聚作用，降低了粉末粒徑（0.2～1.0 μm）［14］，在本研究中，以等摩爾比原位引入4種硼化物形成高熵硼化物固溶體，多種元素固溶進一步抑制了B2O3蒸發(fā)凝聚作用，細(xì)化粉末粒徑。

表1 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2性能參數(shù)Tab.1 Performance parameters of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2

圖3 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷粉末的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride powder

根據(jù)XRD 定量計算得知（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的理論密度為8.51 g/cm3。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的致密度為（95.7±0.3）%，如表1所示。

圖4（a）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的斷口形貌，可以看出，（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷中觀察到了很多氣孔，與致密度測試結(jié)果一致。在（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2樣品中還觀察到大量白色小顆粒，從XRD 結(jié)果推測其為W2B5第二相。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的斷裂方式為穿晶斷裂。圖4（b）是（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷拋光面腐蝕后的形貌。（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的晶粒尺寸為（2.39±0.92）μm，由于自合成的高熵陶瓷粉末較細(xì)，燒結(jié)后的晶粒尺寸也較小。

圖4 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的腐蝕形貌Fig.4 Corrosion morphology of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride ceramic

為了確定（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷的元素分布，對其進行面掃描分析。從圖5中可以看出（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2樣品中有灰色相和白色相，除了W 元素，其他元素均分布均勻，白色相中W元素出現(xiàn)了聚集，證明白色相富含W，與XRD測試結(jié)果一致。由于白色相較小，無法進行點掃描分析，從XRD結(jié)果推測其為W2B5第二相。

圖5 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的面掃描分布圖Fig.5 EDS mapping of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2high-entropy boride ceramic

（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2的硬度和斷裂韌性分別為（21.3±1.5）GPa 和（3.00±0.22）MPa·m1/2。由 于WB2、TiB2、ZrB2與HfB2的晶格常數(shù)的差異，當(dāng)發(fā)生固溶時會造成晶格畸變，抑制位錯和滑移，提高材料的硬度，所以（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度較高，此外含W 的硼化物的硬度較高［15］，根據(jù)混合法則，高硬度的W2B5第二相的存在對（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度提高起到了一定的作用，所以W2B5第二相的（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的硬度較高，接近五元高熵的硬度（19～25 GPa）［9，24-25］。

由于（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2樣品中存在的W2B5第二相顆粒尺寸小，且均勻分布晶界和三角匯集處，在裂紋擴展時，延長裂紋擴展路徑，提高其斷裂韌性［26］。從（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的裂紋擴展照片可看出其裂紋擴展路徑較為彎曲，其在W2B5第二相位置處有一定的偏轉(zhuǎn)，如圖6 白色箭頭所示，因此（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2樣品的斷裂韌性較高。

圖6 （Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵陶瓷的裂紋擴展照片F(xiàn)ig.6 Crack propagation photograph of（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2 high-entropy boride ceramic

3 結(jié)論

本文通過硼熱/碳熱還原法結(jié)合SPS 制備（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末與陶瓷，并對其物相組成、組織形貌和力學(xué)性能進行研究。結(jié)果表明：

（1）固溶WB2后，（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物粉末和陶瓷均未形成單相固溶體，除了檢測出高熵相，還檢測出W2B5第二相；

（2）（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物的致密度～95%，晶粒尺寸較?。?.39±0.92）μm；

（3）（Hf0.25Zr0.25W0.25Ti0.25）B2高熵硼化物陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能，硬度（21.3±1.5）GPa，斷裂韌性（3.00±0.22）MPa·m1/2。