海外橡膠期刊摘要精選

《橡膠化學(xué)與工藝》2016，Vol. 89, No.3

Rubber Chemistry & Technology

速比對(duì)密煉室中高黏性混煉膠數(shù)字模擬的影響

為了評(píng)價(jià)不同速比對(duì)混煉膠的影響，對(duì)密煉室中用雙反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子混煉的膠料進(jìn)行了三維、不穩(wěn)定、等溫及不可壓縮計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)（FD）模擬。所研究的3個(gè)速比為1.0、1.125和1.5。除了不可壓縮連續(xù)性和動(dòng)量公式外，還使用了Eulerian多相模型模擬兩相（橡膠和空氣），并利用流體體積（VOF）技術(shù)計(jì)算相間的自由表面流動(dòng)。用Bird-Larreau模型表征非牛頓高黏性橡膠。模擬中引入無(wú)質(zhì)量粒子以便獲得所要求與分散和分布混煉特性有關(guān)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果數(shù)據(jù)。特別是計(jì)算了混煉指數(shù)和剪切速率與結(jié)合點(diǎn)概率密度的關(guān)系，以及最大剪切應(yīng)力與累積分布的關(guān)系，從而評(píng)價(jià)分散混煉。同時(shí)使用不同參數(shù)評(píng)估了分散混煉的性能，例如簇分布指數(shù)、軸向分布、腔內(nèi)粒子轉(zhuǎn)移和分離尺度。結(jié)果表明，就分散和分布混煉性能而言，1.125的速比始終優(yōu)于1.5和1.0的速比。轉(zhuǎn)子間大的速度差使1.5速比下的性能變差。

PB-SBR共聚物的形態(tài)和軟化性能間的相互作用

對(duì)合成的聚[丁二烯-嵌段-（苯乙烯-丁二烯）](PB-SBR)二嵌段共聚物進(jìn)行了兩個(gè)系列的微相分離狀態(tài)和松弛動(dòng)力學(xué)間相互關(guān)系的研究。系列Ⅰ包括在無(wú)規(guī)SBR嵌段中具有不同苯乙烯含量(摩爾分?jǐn)?shù)21%≤XS,SBR≤52%)的6個(gè)對(duì)稱PB-SBR試樣（體積分?jǐn)?shù)ΦSBR約為0.50）。系列Ⅱ包括6個(gè)不對(duì)稱PBSBR二嵌段共聚物，SBR嵌段中擁有幾乎穩(wěn)定的苯乙烯含量（XS,SBR=32%±4%），而SBR體積分?jǐn)?shù)在0.20≤ΦSBR≤0.69范圍內(nèi)。所有PB-SBR二嵌段共聚物的總相對(duì)分子質(zhì)量約為200 kg/mol,在軟PB和硬SBR嵌段中，1,2-乙烯基含量分別約是8.5%和15.8%。采用新型合成方法，以便在兩種嵌段中保持較低的1,2-乙烯基含量及在SBR嵌段中保持苯乙烯單元的無(wú)規(guī)分布。通過(guò)差示掃描量熱法研究了非交聯(lián)PB-SBR二嵌段的軟化性能，提供了有關(guān)相容性的第一手信息。通過(guò)原子力顯微鏡研究了交聯(lián)PB-SBR二嵌段共混物的形態(tài)（用標(biāo)準(zhǔn)程序，在150 ℃下用硫磺硫化）。對(duì)硫化試樣進(jìn)行了動(dòng)態(tài)剪切測(cè)試，研究形態(tài)變化對(duì)兩相（αPB和αSBR）鏈段動(dòng)態(tài)性能的影響。原子力顯微鏡結(jié)果和剪切數(shù)據(jù)表明,SBR嵌段中苯乙烯含量高于27%的對(duì)稱二嵌段共聚物微相分離良好。還觀察到非對(duì)稱二嵌段共聚物強(qiáng)的分離狀態(tài),其0.28≤ΦSBR≤0.60的體積分?jǐn)?shù)顯示出圓柱狀和薄片狀的形態(tài)。認(rèn)為αPB和αSBR動(dòng)態(tài)性能的變化取決于形態(tài)和分離強(qiáng)度。討論了胎面膠中使用橡膠狀PB-SBR嵌段共聚物的意義。

溴化天然橡膠的制備和表征

研究了含溴原子NR的官能化，及官能化在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR體系的應(yīng)用。研究了兩種可能的途徑:用FeCl2在膠乳相（NR-Br）中作催化劑，利用N-溴琥珀酰亞胺（BNS）直接引入溴原子，以及利用含2-溴丙酸(ENR-Br)環(huán)化天然橡膠（ENR）開環(huán)的間接方法。利用質(zhì)子核磁共振和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析了化學(xué)結(jié)構(gòu)（包括溴含量）。使用帶有能量色散X-射線光譜儀的掃描電子顯微鏡分析NR-Br中溴的存在。發(fā)現(xiàn)Br Kα在1.5 eV下有強(qiáng)發(fā)射峰。另外，溴化后，改性NR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高。在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR體系中（白炭黑用量10～30份），使用1～5份上述兩種溴化NR（即NR-Br和ENR-Br，其分別含有2%和4%的溴官能團(tuán)）。研究了膠料的硫化性能和力學(xué)性能。在ENR-Br和NR-Br的NR中引入溴官能團(tuán)，提高了NR-白炭黑硫化體系的硫化反應(yīng)性。改性NR可能在NR和白炭黑填料間起到偶聯(lián)劑的作用。

環(huán)氧化天然橡膠和硅烷偶聯(lián)劑并用可減少含白炭黑天然橡膠胎面膠中乙醇排放物

為減少含白炭黑NR膠料的高揮發(fā)性有機(jī)化合物（乙醇）排放，至少需要部分替代大用量的硅烷偶聯(lián)劑雙-（3-三乙氧基丙基）四硫化物（TESPT）。與單用TESPT相比，使用7.5份環(huán)氧化天然橡膠（ENR-51)作為NR和白炭黑間的相容劑，僅使用一半甚至更少量的TESPT就可進(jìn)一步改善性能，達(dá)到了單用TESPT得到的性能，ENR覆蓋白炭黑表面硅醇基團(tuán)的位阻也與TESPT相同。另外，TESPT在硫化過(guò)程中向膠料釋放反應(yīng)硫元素，在使用ENR時(shí)需要對(duì)此進(jìn)行補(bǔ)償。

棉纖維取向及其對(duì)HNBR焦燒等性能的影響

橡膠工業(yè)中對(duì)棉纖維填充的HNBR常使用注壓法。使用顯微鏡技術(shù)監(jiān)測(cè)受不同焦燒時(shí)間、注射壓力和模腔流動(dòng)距離影響的纖維取向。結(jié)果顯示表明，當(dāng)模腔中的注射壓力和流動(dòng)距離增大時(shí)，纖維的有序取向?qū)雍穸仍龃?，其歸因于剪切應(yīng)變幅度的提高。另一方面，發(fā)現(xiàn)焦燒時(shí)間較長(zhǎng)的體系中纖維無(wú)序取向。經(jīng)過(guò)變形恢復(fù)的分子松弛過(guò)程引起了棉纖維取向混亂。應(yīng)力松弛結(jié)果顯示，注射壓力和模腔內(nèi)流動(dòng)距離增大、焦燒時(shí)間減少時(shí)，殘留應(yīng)力有增大的趨勢(shì)。未預(yù)料到的是，蠕動(dòng)變形隨注射壓力和流動(dòng)距離的增大而增大，其與焦燒時(shí)間減少相關(guān)，這是纖維-橡膠間相互作用不良造成的。

硫化劑與促進(jìn)劑配比對(duì)天然橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)、硫化返原和強(qiáng)度的影響

描述了無(wú)填料天然橡膠（NR）硫化膠的硫磺與促進(jìn)劑（S/A）比例，交聯(lián)鍵在較長(zhǎng)硫化時(shí)間下的凈損失以及拉伸強(qiáng)度和交聯(lián)結(jié)構(gòu)之間的新型關(guān)系。研究中使用N,N'-二環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（DCBS）、N-環(huán)己基-2-二硫化苯并噻唑（CBS）、2,2'-二硫代二苯并噻唑（MBTS）和二硫化四芐基秋蘭姆（TBzTD）作促進(jìn)劑。結(jié)果表明，對(duì)這4種促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，硫化返原程度以及硫化膠的拉伸強(qiáng)度并沒(méi)有隨著S/A比在0.26～0.67（質(zhì)量）范圍內(nèi)增大而簡(jiǎn)單增大。這是因?yàn)?，?duì)這些性能起重要作用的多硫交聯(lián)鍵的比例并不與S/A比簡(jiǎn)單成正比，而是經(jīng)過(guò)一個(gè)最大值，然后隨著DCBS、CBS和MBTS硫化體系S/A比的進(jìn)一步增大而減小。盡管如此，考察交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)熱和力學(xué)性能的影響時(shí)，觀察到，對(duì)所有4種促進(jìn)劑來(lái)說(shuō)，多硫交聯(lián)鍵的增大賦予硫化膠較低的抗硫化返原性和較高的拉伸強(qiáng)度。因此，總體來(lái)說(shuō)，網(wǎng)絡(luò)中高濃度多硫交聯(lián)鍵會(huì)導(dǎo)致抗硫化返原性下降，但拉伸強(qiáng)度增大。

含白炭黑環(huán)氧化天然橡膠與富馬酸的交聯(lián)反應(yīng)

環(huán)氧化天然橡膠（ENR）中環(huán)氧基團(tuán)和不飽和點(diǎn)的雙官能度可產(chǎn)生不同類型的交聯(lián)反應(yīng)。除了通過(guò)雙鍵的硫化外，通過(guò)二羧基和二胺環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)開作用，可發(fā)生其他交聯(lián)反應(yīng)。我們研究了含白炭黑ENR50與富馬酸的交聯(lián)反應(yīng)。用孟山都流變儀測(cè)試了160 ℃下的交聯(lián)反應(yīng)。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜（FT-IR）、溶劑溶脹和差示掃描量熱法（DSC）分析提供了反應(yīng)證據(jù)。FT-IR顯示出羧基和酯類基團(tuán)的吸收峰與預(yù)期的ENR50和富馬酸間反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)相一致。交聯(lián)鍵的增多降低了溶劑溶脹率，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并增大了轉(zhuǎn)矩。由于填料的硬化效應(yīng)，加入白炭黑填料進(jìn)一步增大了硫化膠轉(zhuǎn)矩。本研究中使用的非結(jié)晶白炭黑是從米殼制備而來(lái)的。在燃燒（600 ℃，2 h）之前，用稀硫酸瀝濾米殼，從而生產(chǎn)出高純度的非結(jié)晶白炭黑。

電子束輻射對(duì)乙烯辛烯共聚物和聚二甲基硅氧烷橡膠共混體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的影響

研究了電子束輻射對(duì)熔融共混法制備的3種不同共混比的乙烯辛烯共聚物（EOC）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）橡膠共混體結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的影響。用2.5 MeV電子束加速能的輻射（輻射劑量在25～150 kGy間變化），致使EOC和PDMS相發(fā)生交聯(lián)。然而，EOC相的交聯(lián)沒(méi)有影響EOC聚合物的結(jié)晶，從而極大地改善了力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度（70∶30 的EOC∶PDMS共混體幾乎提高了35%）。用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡分析了共混體在輻射前后的形態(tài)，而且與力學(xué)性能相關(guān)聯(lián)。輻射后，單個(gè)聚合物組分的力學(xué)性能表明，PDMS橡膠的輻射交聯(lián)比EOC的更加有效。然而，在較高輻射劑量下，EOC和PDMS橡膠中可能會(huì)發(fā)生鏈斷反應(yīng)，從而影響其力學(xué)性能。經(jīng)過(guò)共混及之后的輻射交聯(lián)，EOC的最大降解溫度可由488.6 ℃提高到512.8 ℃。

輪胎的黏彈線性和非線性分析的比較

討論了表征輪胎的溫度、時(shí)間和振幅依賴性行為的線性黏彈模型（A）和非線性模型(B)的影響，重點(diǎn)以Grosch輪胎為例進(jìn)行了討論。提出了大應(yīng)變下的黏彈基準(zhǔn)材料，用模型A和模型B進(jìn)行了表征，小應(yīng)變范圍內(nèi)兩個(gè)模型一致。給出了詳細(xì)的模型參數(shù)。為了表征軸對(duì)稱輪胎的穩(wěn)態(tài)運(yùn)動(dòng)，在有限元方法（FEM）中使用了Arbitrary Lagrangian Eulerian(ALE)網(wǎng)格。首先，通過(guò)與等溫條件下線性黏彈性的工業(yè)模擬方法解析結(jié)果比較，檢驗(yàn)了穩(wěn)態(tài)滾動(dòng)黏彈對(duì)稱輪胎的模擬方法和結(jié)果；其次，將模擬A和模擬B的模擬結(jié)果進(jìn)行了比較，強(qiáng)調(diào)了非線性松弛性能的影響；第三，用熱-力學(xué)耦合模擬方法評(píng)估了溫度的影響。最后，比較了模型A和模型B的結(jié)果，評(píng)估模型方法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)及其表征溫度、時(shí)間和振幅與材料性能的相關(guān)性。作為總體目標(biāo)量值，計(jì)算、比較了由于滾動(dòng)和滾動(dòng)損耗能導(dǎo)致的溫度上升，并研究了橡膠件的垂直剛性度和應(yīng)力狀態(tài)。

硅烷-白炭黑/溶液聚合丁苯橡膠復(fù)合材料的性能

硅烷偶聯(lián)劑可有效改善含白炭黑橡膠基質(zhì)中的分散，并增強(qiáng)界面的相互作用，其已被廣泛用于胎面膠中，以便獲得較低的滾動(dòng)阻力。3-巰基丙基-乙氧基-雙（三鄰苯-五乙氧基-硅氧烷）（Si747）是一種新型偶聯(lián)劑。通過(guò)傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜、熱重分析和固態(tài)13C核磁共振研究了溫度對(duì)Si747與白炭黑以及Si747與聚合丁苯橡膠（SSBR）反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，Si747在白炭黑表面上的接枝程度隨著溫度的上升而提高。130 ℃下，Si747和SSBR間可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，并隨著溫度的提高，反應(yīng)程度逐漸增大。在不同的原位改性溫度下制備了硅烷-白炭黑/SSBR復(fù)合材料，研究了溫度對(duì)結(jié)合橡膠含量、填料分散、力學(xué)性能和黏彈性能的影響。結(jié)果表明，Si747和SSBR間輕微的預(yù)交聯(lián)，降低了SSBR/硅氧烷-白炭黑復(fù)合材料在60 ℃下的tan δ，150 ℃下的原位改性使硅氧烷-白炭黑/SSBR復(fù)合材料兼有低滾動(dòng)阻力和高濕路面抓著力。

三元乙丙橡膠和丁苯橡膠傅克反應(yīng)共硫化的研究

聚合物共混體至少是兩種高分子材料（聚合物或共聚物）的混合物。一種良好的共混體應(yīng)該在組分聚合物的不同部分之間擁有強(qiáng)的中間相。為改善共混體中EPDM和SBR的粘合性和相容性，使用Lewis酸（AlCl3）經(jīng)傅克反應(yīng)形成EPDM-g-SBR共聚物。研究了共混的AlCl3用量、EPDM中二烯單體含量、共混體中EPDM-SBR質(zhì)量比、共混體的室溫老化以及共混體中油的類型對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，AlCl3用量的增大（配方中達(dá)到2份）有助于提高膠料的Δ轉(zhuǎn)矩（硫化過(guò)程中最高轉(zhuǎn)矩與最低轉(zhuǎn)矩之差）和交聯(lián)密度（CLD）值。共混膠的黏度對(duì)膠料的AlCl3硫化起著關(guān)鍵作用。通常來(lái)說(shuō)，Δ轉(zhuǎn)矩和CLD值隨著EPDM中二烯單體含量的增大而趨于增大。室溫老化3個(gè)月后，觀察到Δ轉(zhuǎn)矩值顯著下降。油對(duì)硫化參數(shù)的有益作用大小排序?yàn)椋河退?、石蠟油和芳香油。證實(shí)50∶50或60∶40的EPDM-SBR質(zhì)量比是較佳的共混比。

（劉 霞 譯）

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