陳 潔, 蔣正靜, 張 屹, 胡 燕, 嵇成龍

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

鋅-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2的合成、晶體結(jié)構(gòu)、熒光性質(zhì)及其DFT研究

陳 潔, 蔣正靜, 張 屹, 胡 燕, 嵇成龍

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

合成了一種新的鋅-尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2,通過(guò)元素分析、紅外、紫外-可見(jiàn)及X射線單晶衍射等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．運(yùn)用密度泛函理論在B3LYP/LANL2DZ水平上對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,計(jì)算其振動(dòng)頻率．通過(guò)使用TD-DFT方法對(duì)標(biāo)題配合物和尼古丁的自由配體的電子譜進(jìn)行預(yù)測(cè)．計(jì)算表明，B3LYP/LANL2DZ法可近似模擬配合物與尼古丁電子光譜,配合物與配體有相似的電子遷移模式．熒光光譜測(cè)定表明,該配合物發(fā)出藍(lán)色熒光．

尼古丁; 晶體結(jié)構(gòu); DFT; 熒光光譜

0 引言

在世界范圍內(nèi),因吸煙造成的對(duì)人類健康以及經(jīng)濟(jì)損失相當(dāng)嚴(yán)重．每年與吸煙有關(guān)的死亡人數(shù)超過(guò)與毒品相關(guān)人數(shù)的總和．尼古丁作為煙草中的重要成分,是一種最易獲取并上癮的毒品．研究表明,它可以跨越生物細(xì)胞膜和血腦屏障,但目前還沒(méi)有能很好的解釋其詳細(xì)的作用機(jī)制[1-5]．一些金屬原子與有機(jī)配體形成配合物可保留或調(diào)節(jié)有機(jī)配體的生物活性,有機(jī)配體與金屬原子的相互作用,其中有些在不同的生物過(guò)程發(fā)揮了至關(guān)重要的作用,作為治療藥物或輔助治療藥物,已成為一個(gè)研究熱點(diǎn)[6]．鋅作為人體所必需的微量元素之一,在人體生長(zhǎng)發(fā)育、生殖遺傳、免疫、內(nèi)分泌等重要生理過(guò)程中起著極其重要的作用[6-9]．因此,研究鋅-尼古丁的相互作用及其配合物的合成與性質(zhì)有著一定的現(xiàn)實(shí)意義．

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鋅-尼古丁配合物ZnCl2(nicotine)2的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究．利用密度泛函方法(DFT),對(duì)配合物的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了表征．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

氯化鋅,尼古丁,二甲基亞砜(DMSO),異丙醇均為市售分析純;尼古丁為MERCK-Schuchardt公司產(chǎn)品(分析純)．AVATAR360FT-IA傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司);2400 II型元素分析儀(美國(guó)PE公司);紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV/Vis 916澳大利亞，GBC);LS55熒光光譜儀(Perkin-Elmer公司);單晶X射線衍射在美國(guó)Bruker Smart Apex II CCDX-射線單晶衍射儀上測(cè)定．

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 配合物的合成

稱取0.308 g(2.0 mmol)ZnCl2·H2O,加入DMSO 10 mL,室溫下充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?得到無(wú)色溶液,然后逐滴加入1.0 mL(1.01 g,6.2 mmol)尼古丁,置于磁力攪拌器上,充分?jǐn)嚢?0 min,有橙黃色沉淀產(chǎn)生,過(guò)濾,將橙黃色透明濾液移入試管中,然后小心加入異丙醇至試管口,密封,靜置,一周后有橙黃色晶體析出．挑選合適的單晶,于173 K下收集單晶衍射數(shù)據(jù)．

1.2.2 理論計(jì)算

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

所有計(jì)算是利用Gaussion 03程序[10],運(yùn)用DFT方法B3LYP函數(shù)的LANL2DZ基組對(duì)自由配體尼古丁和標(biāo)題配合物的幾何構(gòu)型進(jìn)行完全優(yōu)化,計(jì)算的振動(dòng)頻率確定其結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的(無(wú)虛頻)．基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)和通過(guò)使用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法,對(duì)配體及其配合物的電子光譜進(jìn)行了預(yù)測(cè),基于優(yōu)化結(jié)構(gòu)對(duì)自然鍵軌道進(jìn)行了分析．所有計(jì)算均使用默認(rèn)的收斂標(biāo)準(zhǔn),計(jì)算工作在戴爾PE2850服務(wù)器和奔騰IV電腦上進(jìn)行．

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶參數(shù)測(cè)定

選取大小為0.24 mm×0.26 mm×0.30 mm標(biāo)題配合物單晶樣品,采用Bruker Smart APEX II單晶X射線衍射儀于173 K下收集衍射數(shù)據(jù),使用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線．以multi-scan掃描方式在1.90°≤θ≤27.2°范圍內(nèi)共收集9 571個(gè)衍射數(shù)據(jù),其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)4 201個(gè)(Rint=0.048),I>2σ(I)的可觀測(cè)衍射數(shù)據(jù)3 290個(gè)．計(jì)算工作SHELX-97程序完成．由直接法解出結(jié)構(gòu),用全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)加以精修,以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置[11]．晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見(jiàn)表1.

2.2 單晶結(jié)構(gòu)描述

圖1(左)為配合物分子的結(jié)構(gòu)圖,由圖可以看出:每個(gè)不對(duì)稱單元包含1個(gè)Zn2+和2個(gè)尼古丁分子,其中Zn2+以四配位的方式與2個(gè)尼古丁分子中吡啶環(huán)上的N原子及2個(gè)Cl離子配位形成1個(gè)變形的四面體結(jié)構(gòu),Zn2+位于變形四面體的中心;尼古丁分子僅以吡啶環(huán)上的N原子與Zn2+配位,吡咯環(huán)上的N原子未參與配位;尼古丁配位后,仍保持S構(gòu)型不變．圖1(右)為配合物的晶胞結(jié)構(gòu)圖,由圖可見(jiàn),配合物分子間僅靠范德華力相互作用,堆積形成晶體,分子間無(wú)明顯的氫鍵及其他顯著的相互作用力．

圖1 配合物分子結(jié)構(gòu)圖(左)及晶胞圖(右,a軸方向投影)

2.3 DFT優(yōu)化的配合物分子結(jié)構(gòu)及描述

對(duì)于標(biāo)題配合物,如圖2(左)所示的優(yōu)化結(jié)構(gòu)在B3LYP/LANL2DZ的理論水平獲得．因?yàn)闆](méi)有尼古丁自由配體的晶體結(jié)構(gòu)(尼古丁為液體),為了研究尼古丁在標(biāo)題配合物中的變化,用B3LYP/LANL2DZ水平也得到了尼古丁自由配體的優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖如圖2(右)．

圖2 標(biāo)題配合物(左)和尼古丁(右)的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)

BondlengthAExp.forthecomplexCal.forthecomplexCal.fornicotineZn1-Cl12.2130(12)2.1315Zn1-Cl22.2295(12)2.3366Zn1-N12.066(3)2.3284Zn1-N32.055(3)2.1310N4-C161.454(5)1.48361.4832N4-C201.463(5)1.46991.4684N3-C111.352(5)1.36211.3588N3-C151.333(5)1.35991.3569C12-C131.385(5)1.41171.4075C13-C141.377(5)1.40461.4087C16-C171.536(5)1.56521.5617Bondangle/°Exp.forthecomplexCal.forthecomplexCal.fornicotineCl1-Zn1-Cl2125.75(4)137.2286Cl1-Zn1-N3106.68(9)102.167Cl2-Zn1-N3104.64(9)102.4714N1-Zn1-N3102.60(13)108.2128N1-C1-C2123.3(3)122.5701C1-C2-C3117.5(3)117.711C2-C6-C7114.5(3)113.5479C11-N3-C15117.8(3)119.512117.9483C16-N4-C19104.9(3)106.2589106.2653C16-N4-C20112.1(3)115.4276115.7506C11-C12-C13117.4(3)117.7064117.359N3-C15-C14123.0(4)121.3254122.7238N4-C16-C17102.6(3)103.6074102.9751

2.4 配合物的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算的紅外光譜

圖3 配合物的紅外譜圖/cm-1

實(shí)驗(yàn)紅外光譜和模擬紅外光譜圖如圖3所示,在2 750～3 300 cm-1內(nèi),相對(duì)于實(shí)驗(yàn)的IR值理論值產(chǎn)生藍(lán)移．當(dāng)波數(shù)在2 000 cm-1以下,預(yù)測(cè)的諧波振動(dòng)頻率很好的切合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)．紅外光譜實(shí)驗(yàn)和理論振動(dòng)頻率之間的差異可能是因?yàn)楣虘B(tài)中存在的弱分子間的相互作用．在計(jì)算中,所研究的分子被設(shè)定為氣體狀態(tài)中,沒(méi)有考慮其他的相互作用．另一方面,固態(tài)分子間的相互作用對(duì)于研究分子的變形振動(dòng)有沒(méi)有顯著的影響,決定了實(shí)驗(yàn)的紅外光譜與預(yù)測(cè)的紅外光譜在450～2 000 cm-1范圍內(nèi)能較好地吻合．

2.5 配合物、配體的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算的紫外-可見(jiàn)光譜

以氯仿為溶劑,測(cè)定的標(biāo)題配合物和尼古丁紫外-可見(jiàn)吸收光譜和理論預(yù)測(cè)的光譜如圖4所示．對(duì)于標(biāo)題配合物,實(shí)驗(yàn)所得吸收光譜吸收帶在220～280 nm(λmax=260 nm)范圍內(nèi),而TD-DFT計(jì)算,在220～265 nm處有1個(gè)理論吸收帶和在235nm處有最大吸收峰．預(yù)測(cè)的譜帶相比實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生藍(lán)移,但2個(gè)吸收峰的形狀彼此相似(見(jiàn)圖4)．實(shí)驗(yàn)表明,尼古丁吸收光譜在220～280 nm(λmax=260 nm),理論預(yù)測(cè)吸收譜帶在200～280 nm(λmax=230 nm),與配合物的情形類似．

圖4 標(biāo)題配合物和尼古丁的實(shí)驗(yàn)和預(yù)測(cè)紫外-可見(jiàn)吸收光譜

造成電子光譜的TD-DFT計(jì)算和實(shí)驗(yàn)之間的差異可能由于以下2個(gè)原因:一個(gè)是TD-DFT計(jì)算不考慮自旋-軌道分裂,并且準(zhǔn)相對(duì)論計(jì)算只考慮有單線-單線過(guò)渡．另一個(gè)原因是,理論計(jì)算沒(méi)有包括氯仿溶液中的溶劑效應(yīng)．事實(shí)上,在極性溶劑中的氯仿,π*軌道的能量相對(duì)于基態(tài)有較大的減少．因此,π-π*和n-π*能隙會(huì)減少,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)吸收峰有紅移．有趣的是,無(wú)論是計(jì)算結(jié)果,還是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn),形成的配合物后的理論預(yù)測(cè)吸收峰與自由配體相比都只發(fā)生輕微變化,理論計(jì)算的最大吸收波長(zhǎng)由230 nm移至235 nm,而實(shí)驗(yàn)的最大吸收波長(zhǎng)在λmax=260 nm處無(wú)顯著變化．

2.6 HOMO-LUMO軌道

對(duì)于配合物和自由配體的尼古丁,為了解釋它們類似的電子光譜,基于B3LYP/LANL2DZ的優(yōu)化構(gòu)型分析,得到各自的HOMO-1,HOMO,LUMO和LUMO+1的等密度面圖,如圖5．對(duì)于自由體的尼古丁,電子躍遷主要發(fā)生在砒咯環(huán)和吡啶環(huán)．對(duì)于配合物,盡管存在1個(gè)Zn二價(jià)離子和2個(gè)氯原子,它們沒(méi)有參與電子躍遷．配合物中的電子躍遷,也主要發(fā)生在尼古丁的砒咯環(huán)和吡啶環(huán),這可能導(dǎo)致配合物和游離尼古丁表現(xiàn)出相似的電子光譜．

圖5 配合物HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1等密度面

2.7 配合物的熒光光譜

在室溫下對(duì)標(biāo)題配合物的固態(tài)熒光光譜進(jìn)行了研究．配合物發(fā)光帶表現(xiàn)在449 nm處,屬于藍(lán)光范圍．由于鋅二價(jià)離子屬于d10的電子組態(tài),鋅離子很難都參與金屬配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)和配體金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)．因此,配合物的熒光光譜可能是由配體內(nèi)的π-π*和n-π*的遷移而形成．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,標(biāo)題配合物可作為一個(gè)潛在的藍(lán)色熒光材料．

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成了一種鋅的尼古丁配合物Zn(nicotine)2Cl2,并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征．對(duì)標(biāo)題配合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)構(gòu)和B3LYP/LANL2DZ理論水平上的優(yōu)化結(jié)構(gòu)比較,證明理論計(jì)算的精度令人滿意．預(yù)測(cè)的紅外光譜頻率較好的切合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),B3LYP/LANL2DZ法可近似模擬配合物和尼古丁電子光譜．經(jīng)熒光光譜測(cè)定,標(biāo)題配合物產(chǎn)生藍(lán)色熒光．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Synthesis, Characterization, Crystal Structure,Luminescent Properties and DFT Studies on a Zinc Complex of Nicotine Zn(nicotine)2Cl2

CHEN Jie, JIANG Zheng-jing, ZHANG Yi, HU Yan, JI Cheng-long

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

A zinc complex of nicotine Zn(nicotine)2Cl2has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR, UV-Vis, fluorescence spectroscopy and X-ray single crystal diffraction. For the title complex, density functional theory (DFT) calculations of the structure and vibrational frequencies have been performed at B3LYP/LANL2DZ level of theory. By using TD-DFT method, electron spectra of the title complex and the free nicotine have been predicted, which suggest the B3LYP/LANL2DZ method can approximately simulate the electron spectra for the system studied here and both the complex and the free ligand of nicotine present similar electron-transition models. The experimental results show that the title complex has good luminescence property and can be used as potential optical materials.

nicotine; crystal structure; DFT; luminescence

2016-12-08

江蘇省低維材料化學(xué)重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(JSKC12113)； 江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410323047X)

蔣正靜(1965-)，男，江蘇淮安人，教授，博士，主要從事功能配合物及無(wú)機(jī)物材料等研究. E-mail: jzhj65@sina.com

O627.2

A

1671-6876(2017)01-0028-06