胡海杰，李彥，屈撐囤，王瑛，魚濤

（陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

含油污泥熱解技術(shù)的研究進(jìn)展

胡海杰，李彥，屈撐囤，王瑛，魚濤

（陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065）

含油污泥作為石油行業(yè)的的主要污染物之一，實(shí)現(xiàn)資源化、無害化的處理是目前的主要目標(biāo)。熱解技術(shù)作為能量回收型的處理技術(shù)，其特點(diǎn)是處理較徹底，油氣和殘?jiān)伎杀换厥绽?。主要介紹了含油污泥的熱解處理技術(shù)，分析了溫度、時(shí)間、升溫速率和催化劑對含油污泥熱解的影響，并對熱解殘?jiān)馁Y源化回收利用進(jìn)行了總結(jié)。

含油污泥；熱解技術(shù)；殘?jiān)?/p>

含油污泥是指混入原油、成品油和渣油等重質(zhì)油的污泥，是在油田開采、煉制、運(yùn)輸、使用、貯存等過程中由于操作不當(dāng)，設(shè)備腐蝕等原因而產(chǎn)生的一種混有油、土、水和其他污染物的混合物。其成分復(fù)雜，含油量大，脫水較困難，產(chǎn)量龐大[1,2]。含油污泥中的原油、處理劑，以及苯系物、蒽、芘等有毒物質(zhì)長期不進(jìn)行處理會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，是石油及石油化工工業(yè)的主要污染物之一[3]。此外，含油污泥中的油類、金屬無機(jī)礦物質(zhì)等，具有非常重要的再利用價(jià)值[4]?；诃h(huán)境、經(jīng)濟(jì)的協(xié)調(diào)發(fā)展，資源化處理含油污泥已成為油田的重要問題。目前，含油污泥資源化處理技術(shù)主要有化學(xué)熱洗、溶劑萃取、熱解、焦化、焚燒等[5]。熱解技術(shù)作為資源化處理污泥的新興技術(shù)，處理較徹底；油氣和殘?jiān)寄鼙换厥绽谩?/p>

1 熱解技術(shù)

含油污泥的熱解是一種能量回收型的處理技術(shù)。熱解又稱熱分解或干餾，是有機(jī)物在缺氧的情況下加熱分解的過程。含油污泥中的原油含有烷烴等烴類物質(zhì)、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等，在高溫?zé)o氧的條件下發(fā)生裂解及熱縮和，在催化劑的作用下將蒸餾和熱分解融為一體[6]，含油污泥被轉(zhuǎn)化成氣、液、固三種相態(tài)物質(zhì)。固相主要是殘?zhí)亢蜔o機(jī)礦物質(zhì)，液相主要是熱解油和H2O，氣相主要是H2、CO2和石油烴類等[7]。含油污泥熱解法因其處理徹底、二次污染少，已受到許多研究者的關(guān)注，但其主要集中在產(chǎn)油效果和熱解因素的研究較多。其特點(diǎn)是處理較徹底；油氣和殘?jiān)寄鼙换厥绽?。熱解技術(shù)一般有常規(guī)熱解技術(shù)，微波熱解技術(shù)。

1.1 常規(guī)熱解技術(shù)

目前，熱解處理污泥的研究較多，且已被實(shí)際應(yīng)用的就是常規(guī)熱解技術(shù)。常規(guī)的熱解技術(shù)主要是采用傳統(tǒng)熱源進(jìn)行加熱，從而達(dá)到熱解的目的。王萬福[5]對新疆含油污泥進(jìn)行熱解處理，研究發(fā)現(xiàn)熱解油回收率高達(dá)10%以上，且熱解殘?jiān)泻苛亢虯l2O3含量也很豐富，具有很高的回收再利用價(jià)值。楊鵬輝[8]利用管式爐對延長含油污泥進(jìn)行低溫?zé)峤?，注重研究了熱解條件和催化劑對油的回收率和組分分布的影響。胡志勇[9]以塔河油田含油污泥為研究對象，對熱解殘?jiān)械暮瓦M(jìn)行分析，并考察了油品的性質(zhì)和回收等問題，發(fā)現(xiàn)在熱解溫度為500 ℃，時(shí)間30 min時(shí)，殘?jiān)械V物油最低值1 764.89 mg/kg，油品回收率可達(dá)62.3%，回收油品質(zhì)顯著改善?？傊疅峤夥ㄌ幚砗臀勰嗄軌?qū)崿F(xiàn)廢物資源化利用，還沒有二次污染，也可解決污泥中的重金屬問題。但能耗大，尾氣處理要求高。

1.2 微波熱解技術(shù)

與常規(guī)的直接加熱熱解方式相比，微波熱解技術(shù)可使物料受熱更均勻，溫度調(diào)控、熱解過程及預(yù)期最終產(chǎn)物的控制變得容易，節(jié)省大量時(shí)間和能源[10]，微波熱解技術(shù)具有廣闊的市場應(yīng)用前景。但微波熱解的設(shè)備要求較高，相對價(jià)格更高；且處理規(guī)模稍遜于常規(guī)的熱解技術(shù)。目前微波熱解的研究主要是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究。張健等[11]對勝利油田所產(chǎn)生的深度干化油泥進(jìn)行微波熱解，研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)微波處理所得的液相油品主要是汽油、柴油及重油。且加熱到800 ℃的殘?jiān)吓欧艠?biāo)準(zhǔn)。王同華[12]采用微波輻照熱解污泥，利用 GC-MS技術(shù)研究了產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu),結(jié)果微波直接輻照污泥僅達(dá)到對其干燥的效果。但在加入吸波介質(zhì)后分析了熱解產(chǎn)物組成及含量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物可大量提高且可直接作為燃料回收利用。Dominguez等[13]發(fā)現(xiàn)微波熱解與常規(guī)熱解相比所產(chǎn)生的PACs 含量減少了72%，而且微波熱解污泥對重金屬也有一定的固化作用。Yu等[14]發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，微波熱解污泥后重金屬的溶出率可降低63%～70%，減少了重金屬對土地的污染?？傊?，微波熱解法不僅可以有效處理污泥，還可實(shí)現(xiàn)資源化再利用。

2 熱解技術(shù)的影響因素

熱解技術(shù)作為資源化處理含油污泥一種重要的手段，在國外已被廣泛應(yīng)用。影響熱解過程及其產(chǎn)物產(chǎn)率的因素有熱解溫度、時(shí)間、催化劑的種類及含量、升溫速率等。

2.1 溫度對熱解反應(yīng)的影響

含油污泥的熱解反應(yīng)實(shí)質(zhì)是在一定的溫度下，將大分子有機(jī)物分解成小分子的過程。溫度不同，產(chǎn)品的組成和產(chǎn)量也不同。溫度對產(chǎn)品的產(chǎn)量、成分組成有較大的影響。含油污泥的熱解一般有5個過程，50～180 ℃的脫氣干燥階段、180～370 ℃的輕質(zhì)油揮發(fā)階段、370～500 ℃的重質(zhì)油析出階段、500～600 ℃的半焦炭化與超過 600 ℃的礦物質(zhì)分解階段[15]。劉穎等[16]研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高時(shí)殘?jiān)屎蜌堅(jiān)吐试降?，熱解產(chǎn)氣率越高；含油污泥中有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)的主要溫度為 350～500℃和575～625 ℃，若熱解殘?jiān)吐士刂圃?.0‰以下,熱解溫度選擇600 ℃較為適宜。

2.2 升溫速率對熱解反應(yīng)的影響

升溫速率是影響熱解的又一重要因素，升溫速率的不同，對產(chǎn)品的收率影響很大。升溫速率的加快，會使液相收率降低。隨著升溫速率的加快，反應(yīng)程度加劇，固相與氣相產(chǎn)物增多，因而導(dǎo)致二次反應(yīng)加劇，固相與氣相的產(chǎn)率增大；并隨著升溫速率的加快，反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)了沸騰，攜帶少量的含油污泥殘留在熱解爐上而難以反應(yīng)，影響了液相收率。而在較低的升溫速率下，加熱至反應(yīng)溫度所需時(shí)間較長，等于延長在較低溫度下的反應(yīng)時(shí)間，所以液相收率會提高[17]。M.In-guan等[18]研究發(fā)現(xiàn)加熱速率只在在較低的熱解溫度下才有作用(如在 450 ℃)；而在較高的溫度下，升溫速率的影響可以忽略不計(jì)(如在 650 ℃)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對熱解反應(yīng)的影響

反應(yīng)時(shí)間的不同，熱解程度和產(chǎn)品收率都不一樣。周建軍等[17]表明，在30～60 min內(nèi)，液相收率與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間的增加而增加；當(dāng)時(shí)間大于60 min時(shí)，時(shí)間對液相收率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響減弱。這是隨著反應(yīng)時(shí)間的加長，污泥中的油分隨之減少，反應(yīng)速率隨之降低，時(shí)間對液相收率的影響也必減弱。而且隨著反應(yīng)速率的降低，使一次反應(yīng)產(chǎn)物在熱解爐中的停留時(shí)間增長，使得二次反應(yīng)加劇，氣相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物也隨之增加。從而對液相收率和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響更弱。

2.4 催化劑對熱解反應(yīng)的影響

含油污泥在熱解時(shí)加入適量的催化劑能夠降低熱解的溫度、提高產(chǎn)品的收率及縮短熱解的時(shí)間等。Je-Lueng shie等[19.20]研究了含鋁化合物、含鐵化合物以及鈉和鉀化合物對污泥熱解的影響。其他學(xué)者研究了添加活性白土等一些廉價(jià)經(jīng)濟(jì)的土樣殘?jiān)糜谖勰嗟臒峤?，發(fā)現(xiàn)加入 4%的活性白土對液相收率的效果最佳[17]。

3 熱解殘?jiān)膽?yīng)用

含油污泥的熱解殘?jiān)屎谏垠w，其中含炭量高且有部分的金屬氧化物。為使含油污泥實(shí)現(xiàn)資源化的處理，就需將熱解殘?jiān)厥绽?。因熱解過程及污泥性質(zhì)的差異，所產(chǎn)生的熱解殘?jiān)淖饔靡灿兴町悺?/p>

3.1 吸附劑的制備

污泥熱解產(chǎn)生的殘?jiān)饕曰钚蕴亢蜔o機(jī)物為主，其可被作為吸附劑使用，去除水中的一些重金屬離子和有機(jī)殘留物。Yushuang Wang[21]研究發(fā)現(xiàn)污泥熱解殘?jiān)且环N連續(xù)、不規(guī)則的網(wǎng)狀多孔材料。由于其特殊的結(jié)構(gòu)及組成，對處理油田廢水中的COD有一定的作用。趙海培[22]表明熱解殘?jiān)哂胸S富的微米孔，可將其制備成多孔固體吸附劑。鄧皓[23]通過SEM電鏡掃描等手段的表征，發(fā)現(xiàn)熱解殘?jiān)鼘臀鬯械挠袡C(jī)物有良好的吸附性能，可以降低污水中的COD，是一種廉價(jià)的吸附劑。Gasco 等[24，25]的研究顯示，污泥熱解殘?jiān)鼘Σ煌饘匐x子的脫除效果依次為 Na+＞K+＞Mg2+＞Ca2+，在金屬離子濃度較低時(shí)，脫除效果依次為 Mg2+＞Ca2+＞Na+～K+；熱解時(shí)加入高嶺土得到的熱解殘?jiān)擅黠@降低水中 Ca2+和 Mg2+的濃度，但對 Na+和 K+的 的影響不大。余蘭蘭等[26]利用石化污泥熱解殘?jiān)幚頍煔庵械暮蛭镔|(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)其對 SO2的吸附主要是物理吸附和化學(xué)吸附，吸附量可達(dá) 9.8 mg/g，15.20 mg/g，且殘?jiān)械臒o機(jī)組分在對濕氣脫硫時(shí)起到了催化作用。

3.2 絮凝劑的制備

含油污泥中本來含有鋁，且在熱解中加入含鋁的添加劑，使含油污泥熱解殘?jiān)袖X含量（按Al2O3計(jì)，以下同）較高，可達(dá)20%以上，擁有較好的回收利用價(jià)值[7]。開展含鋁污泥熱解殘?jiān)苽渚酆下然X的研究，能夠有效的回收利用在處理中加入的含鋁藥劑，減少資源的浪費(fèi)及其對環(huán)境的污染。同時(shí)，Al2O3高達(dá)20%的熱解殘?jiān)?jīng)酸溶處理后可以用于污水的絮凝[7]。何銀花[27]針對遼河油田污泥的熱解殘?jiān)哂休^高鋁含量的特點(diǎn)，采用鹽酸進(jìn)行鋁溶出及制備聚合氯化鋁研究。結(jié)果表明：在700～750 ℃的馬弗爐中焙燒1 h后，將其在常溫下用25%～30%鹽酸進(jìn)行酸溶2～5 h，其中氧化鋁與鹽酸的摩爾比為1：1.0～1∶1.2為宜。將溶出的鋁溶液的pH用CaO調(diào)節(jié)為3.5，聚合反應(yīng)時(shí)間為1 d，即可得聚合氯化鋁溶液。

3.3 熱解殘?jiān)钠渌猛?/h3>

含油污泥熱解殘?jiān)粌H可以作為吸附劑，絮凝劑，而且因其含碳量大，熱值可達(dá)5 000 kJ/kg，可以作為燃料使用。楊鵬輝等[28]將含油污泥熱解殘?jiān)兔悍郯幢壤旌?，研究表明其熱值高于煤的熱值，可作為燃料重?fù)使用。而殘?jiān)械慕饘僭胤N類較多，其中的Al，F(xiàn)e等含量較高，將殘?jiān)鳛樘砑觿┖臀勰嗟臒峤庥幸欢ǖ拇呋饔肹17,19,20]?？傊臀勰酂峤鈿?jiān)难h(huán)利用，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化、無害化的目標(biāo)。

4 結(jié) 論

近年來，隨著環(huán)保意識的提高，含油污泥的處理成為石油行業(yè)的的一大難題，對含油污泥的資源化利用是處理的根本途徑。含油污泥的熱解是一種能量回收型技術(shù)，不僅能夠徹底處理，還能回收部分資源，降低成本增加效益。對含油污泥熱解反應(yīng)的控制與研究也進(jìn)一步成熟化，尋找合適的催化劑降低熱解溫度，提高油品的回收率是研究熱解技術(shù)的又一目標(biāo)。同時(shí)，對污泥熱解的殘?jiān)矐?yīng)回收利用，實(shí)現(xiàn)含油污泥的資源化處理。

［1］魏彥林,呂雷,楊志剛等.含油污泥回收處理技術(shù)進(jìn)展[J].油田化學(xué),2015, 32(1):151-158.

［2］王會,謝康,向龍斌.關(guān)于含油污泥處理現(xiàn)狀研究[J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展,2016, 41(5)．

［3］于海燕,閆光緒,郭紹輝.油田含油污泥處理技術(shù)[J].化工進(jìn)展,2007,26(10): 1007-1011.

［4］陳忠喜,魏利.油田含油污泥處理技術(shù)及工藝應(yīng)用研究[M]. 北京:科學(xué)出版社,2012.

［5］ 王萬福,杜衛(wèi)東,何銀花,等.含油污泥熱解處理與利用研究[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì), 2008, 19(6):24-27.

［6］宋啟輝,仝坤,謝加才,王琦,陳瑛.稠油污泥的綜合處理[J].油氣田環(huán)境保護(hù),2010,20(4);20-23.

［7］宋丹.含油污泥處理技術(shù)的研究[J] .石油化工環(huán)境保護(hù),2006,29(2):3 9-24.

［8］楊鵬輝,李金靈,劉帆,等.油田含油污泥的低溫?zé)峤鈁J].環(huán)境化學(xué),2014(8):1410-1411.

［9］胡志勇.塔河油田含油污泥低溫?zé)峤庋芯縖J].油氣田環(huán)境保護(hù),2015,25(3):9-11.

［10］Lin Q H,Chen G Y,Liu Y K. Scale-up of microwave heating process for the production of bio-oil from sewage sludge[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,94:114-119.

［11］張健,雍興躍,祝威,等.深度干化含聚油泥的微波熱解過程研究[J].環(huán)境工程, 2010(s1):241-245.

［12］王同華,胡俊生,夏莉,等.微波熱解污泥及產(chǎn)物組成的分析[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 24(4):662-666.

［13］Domínguez A, Menéndez J A, Inguanzo M, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating.[J]. Bioresource Technology, 2006,97(10):1185-93.

［14］Tian Yu, Fang Lin, Huang Jun Li. Effect of Microwave Radiation on Immobilization of Heavy Metals in Sediment Sludge[J]. Soil amp;Sediment Contamination, 2007, 16(6):605-615.

［15］宋薇,劉建國,聶永豐.含油污泥的熱解特性研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2008, 36(3):286-290.

［16］劉穎,杜衛(wèi)東,程澤生,等.含油污泥熱解的影響因素初探[J].油氣田環(huán)境保護(hù), 2010, 20(2):7-9.

［17］周建軍,吳春篤,趙朝成,等.大港油田含油污泥熱解處理實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與防治, 2007, 29(10):759-762.

［18］Inguanzo M, DomNguez A, Menéndez J A, et al. On the pyrolysis of sewage sludge: the influence of pyrolysis conditions on solid, liquid and gas fractions[J]. Journal of Analytical amp; Applied Pyrolysis, 2002,63(1):209-222. ［19］Je-Lueng Shie,Ching-Yuan Chang. Use of Inexpensive Additives in Pyrolysis of Oil Sludge[J]. Energyamp;Fuels,2002(16):102-108

［20］Shie J L, Lin J P, Chang C Y, et al. Pyrolysis of oil sludge with additives of sodium and potassium compounds[J]. Resources Conservation amp;Recycling, 2003, 39(1):51-64.

［21］Wang Y S, Wu C X, Zhang H T, et al. Research on Oily Sludge Pyrolysis Residue to the Adsorption of Biologically Treated Oil-Field Wastewater[J]. Advanced Materials Research, 2011, 393-395: 1398-1404.

［22］趙海培,侯影飛,祝威,等.熱解含油污泥制備吸附劑及熱解過程的優(yōu)化[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012, 06(2):627-632.

［23］鄧皓,王蓉沙,任雯,等.含油污泥熱解殘?jiān)叫阅艹跆絒J].油氣田環(huán)境保護(hù), 2010, 20(2):1-3.

［24］Gascó G, Méndez A. Sorption of Ca2+, Mg2+, Na+, and K+, by clay minerals[J]. Desalination, 2005, 182(1–3):333-338.

［25］Méndez A, Gascó G. Optimization of water desalination using carbon-based adsorbents[J]. Desalination, 2005, 183(1):249-255.

［26］余蘭蘭,鐘秦.石化污泥制備吸附劑及其脫硫機(jī)理研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2006, 22(5):457-462.

［27］何銀花,張明棟,王萬福,等.污泥熱解殘?jiān)苽渚酆下然X的實(shí)驗(yàn)研究[J].油氣田環(huán)境保護(hù), 2010, 20(2):14-17.

［28］楊鵬輝,李元,屈撐囤,劉鵬.含油污泥熱解及其殘?jiān)c煤粉混合物的燃燒過程研究[J]. 石油化工應(yīng)用,2016,09:113-116.

Research Progress in the Pyrolysis Technology of Oily Sludge

HU Hai-jie, LI Yan, QU Cheng-tun, WANG Ying, YU Tao
(Shaanxi Key Laboratory of Environmental Pollution Control Technology amp; Reservoir Protection of Oilfield,Shaanxi Xi'an 710065, China)

Oily sludge is one of main pollutants in oil industry, resource and harmless treatment of oily sludge is the main goal now. Pyrolysis technology is an energy recovery type processing technology, oil and gas and residues can be recycled by the pyrolysis technology. In this paper, the pyrolysis treatment technology of oily sludge was introduced.The effect of temperature, time, heating rate and catalyst on the pyrolysis of oily sludge was analyzed. Finally, the resource recovery and utilization of pyrolysis residue was discussed.

Oily sludge; Pyrolysis technology; Residue

O 69

A

1671-0460（2017）11-2303-03

陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(15JS089,14JS087)

2017-03-27

胡海杰（1993-），男，陜西省銅川市人，在讀研究生，研究方向：化學(xué)工藝。E-mail：1054737079@qq.com。

李彥（1968-），女，高級工程師，研究方向:油氣田環(huán)境保護(hù)。電話：029-88383245，E-mail：2403645802@qq.com。