鋰硫電池電解液研究進(jìn)展

方劍慧，張 鵬*，趙世勇，鄭軍偉

(1. 張家港市國(guó)泰華榮化工新材料有限公司，江蘇 張家港 215634；2. 蘇州大學(xué)物理與光電·能源學(xué)院，江蘇 蘇州215006)

為了滿(mǎn)足輕型化、大容量、長(zhǎng)續(xù)航的電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)等技術(shù)的應(yīng)用要求，開(kāi)發(fā)具有更高比能量的二次電池，成為國(guó)際社會(huì)面臨的共同挑戰(zhàn)。鋰硫電池的理論比能量為2600Wh/kg，實(shí)際比能量已超過(guò)350Wh/kg，被認(rèn)為是繼鋰離子電池后最接近商業(yè)化的高比能量二次電池體系。盡管與鋰空氣電池相比，鋰硫電池的能量密度略低，但是使用過(guò)程中不受空氣中水、二氧化碳和其他活性組分的影響，生產(chǎn)工藝也與鋰離子電池相近，因此具有更大的研發(fā)價(jià)值。更為重要的是，鋰硫電池的正極活性物質(zhì)(單質(zhì)硫)價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好，成為繼鋰離子電池之后最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系之一[1-2]。目前，美國(guó)、日本及歐洲的許多發(fā)達(dá)國(guó)家政府都在大力支持鋰硫電池的技術(shù)開(kāi)發(fā)。

盡管早在上世紀(jì)40年代就開(kāi)始鋰硫電池的研究，但鋰硫電池仍然存在的諸多問(wèn)題阻止了其商業(yè)化，主要是由于充放電過(guò)程中，多硫化鋰在電解液溶解并遷移，從而在金屬鋰負(fù)極反應(yīng)，是所謂“飛梭效應(yīng)”(Shuttle mechanism)造成電池阻抗增加，并最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命較差和庫(kù)倫效率較低[3]。早期，研究者主要通過(guò)正極中導(dǎo)電碳結(jié)構(gòu)[4-8]、氧化物[9-10]、聚合物電解質(zhì)等固定或阻止可溶性多硫離子的遷移。但是，基于硫正極的“準(zhǔn)液態(tài)”性質(zhì)，一方面，多硫化物在電解液中的可溶性是提高高負(fù)載條件下活性物質(zhì)利用率的必要條件[11]；另一方面，由于電場(chǎng)和濃度梯度導(dǎo)致的可溶物質(zhì)的擴(kuò)散也需要通過(guò)電解液來(lái)調(diào)控[12-13]。因此，從電解液的角度來(lái)改善高比能量鋰硫電池的性能顯然更為有效。

鋰硫電池電解液在電池內(nèi)部主要起兩個(gè)作用：在電極之間傳導(dǎo)Li+形成內(nèi)電路；在正極界面附近溶解和傳輸中間產(chǎn)物多硫化鋰。由于多硫化鋰在電解液中的溶解易造成飛梭效應(yīng)以及金屬鋰的腐蝕，鋰硫電池電解液除了要求對(duì)Li+具有很好的傳導(dǎo)性外，還需能夠抑制硫的溶解擴(kuò)散。理想的鋰硫電池電解質(zhì)要求具備如下特征：(1)較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，在工作電壓范圍內(nèi)不與電極發(fā)生反應(yīng)；(2)較好的Li+傳輸能力；(3)與硫正極和金屬鋰負(fù)極相容性好；(4)優(yōu)異的電子絕緣特性；(5)適當(dāng)?shù)亩嗔蚧锶芙舛龋?6)低成本、低毒性、環(huán)境友好等。目前，DOL與DME以1∶1的體積比混合，以1M雙三氟甲基磺酰亞胺鋰 (Li[N(SO2CF3)2]，lithiumbis(trifluorome-thanesulfonyl)imide，LiTFSI)為支持電解質(zhì)的有機(jī)液態(tài)電解液體系，在鋰硫電池研究中應(yīng)用最為廣泛。為了能夠抑制多硫化鋰的飛梭效應(yīng)，研究人員通過(guò)加入電解液添加劑對(duì)電解液性能進(jìn)一步優(yōu)化。

1 溶劑選擇

目前，鋰硫電池的單溶劑組分主要是醚類(lèi)及砜類(lèi)[14-16]體系，早在上世紀(jì)90年代，乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane, DME)就被用于鋰硫電池的單溶劑[17]，在此之后，一系列更高分子量的聚乙二醇二甲醚(polyethylene glycol dimethyl ethers, PEGDME)被成功用作單溶劑[18-19]，其中，四聚乙二醇二甲醚(tetraglyme, G4)用作電解液時(shí)電池具有良好的性能[20-21]，并被認(rèn)為是一種可行的單溶劑電解液體系[22]。系統(tǒng)研究聚乙二醇二甲醚的鏈段長(zhǎng)度與電解液中各組成移動(dòng)能力及對(duì)穿梭效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系發(fā)現(xiàn)，鋰鹽、溶劑及多硫離子的遷移能力與聚乙二醇二甲醚的鏈段長(zhǎng)短密切相關(guān)，并直接影響鋰硫電池的電化學(xué)性能。一般認(rèn)為，長(zhǎng)鏈段的聚乙二醇二甲醚可以減緩穿梭效應(yīng)，但其電導(dǎo)率較低；而短鏈段的聚乙二醇二甲醚則需要合適的添加劑來(lái)輔助抑制穿梭效應(yīng)，從而獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能[23]。

但由于單溶劑組分難以平衡鋰硫電池電解液的穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率、多硫離子的溶解性等問(wèn)題，因此，與鋰離子電池相類(lèi)似，鋰硫電池中最常用的電解液也是一個(gè)二元或多元溶劑的組合，如最常用的1, 3-二氧戊環(huán)(1, 3-dioxolane, DOL)和乙二醇二甲醚(1, 2-dimethoxyethane, DME)混合溶劑[24]。該體系粘度低，因而在低溫條件下(<-20℃)具有較好的倍率特性，且對(duì)于硫有良好的溶解性，可以保證溶液中硫元素氧化還原反應(yīng)的發(fā)生[25-26]。而把DOL與G4混合組成二元溶劑時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)電解液的離子電導(dǎo)率與多硫離子溶解性之間的協(xié)同作用，可溶性的多硫離子可以增加體系的電導(dǎo)率，但在循環(huán)過(guò)程中存在極大的波動(dòng)，因此需要在硫的負(fù)載量和鋰鹽濃度之間進(jìn)行優(yōu)化，在首圈放電過(guò)程中，2.1V電壓平臺(tái)的長(zhǎng)度與電解液溶劑中的組成密切相關(guān)，這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行和多硫離子的生成，正極極化會(huì)隨著電解液粘度增加而加劇[27]。而當(dāng)混合溶劑中DOL組分比例過(guò)大時(shí)，由于相對(duì)較弱的Li+溶劑化能力和自聚合反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)造成電池性能的惡化[28]。Sansung公司研究了基于DME、DOL和二聚乙二醇二甲醚(G2)的三元混合溶劑體系，當(dāng)DME∶G2∶DOL體積比接近2∶2∶1時(shí)具有最佳性能，其中DME和G2兩組分比例的變化可以有效調(diào)節(jié)多硫離子溶解度和電解液粘度，從而影響多硫離子的電化學(xué)活性，而當(dāng)DOL比例小于20%時(shí)，可以獲得相對(duì)優(yōu)化的放電容量和電池循環(huán)性能[29]。需要指出的是，盡管G2的加入可以有效改善DME和DOL二元溶劑體系電解液的性能，但三元溶劑電解液的發(fā)展仍存在很大空間[30]。

液體有機(jī)硫化物也被嘗試用于鋰硫電池電解液的共溶劑體系，如二甲基二硫醚(Dimethyl disulfide, DMDS)，研究表明，DMDS中含有的S-S鍵可以在充放電過(guò)程中斷裂和重生，具有一定的電化學(xué)活性，其理論容量為570mAh/g，通過(guò)1H NMR等手段研究發(fā)現(xiàn)這種具有電化學(xué)活性的電解液溶劑可以改變硫正極的還原路徑，通過(guò)生成可溶性二甲基多硫離子中間體并最終形成氧化還原動(dòng)力學(xué)更優(yōu)和可逆性更好的有機(jī)硫化鋰，可以降低硫正極的充電過(guò)電位并改善電池循環(huán)性能[31]。

對(duì)于鋰硫電池這樣一個(gè)液相電化學(xué)體系而言，除了電解液的種類(lèi)以外，電解液的量也會(huì)對(duì)電池性能產(chǎn)生重要影響，尤其是硫正極與電解液的比例，這是由于一方面降低電解液與正極的質(zhì)量比，可以弱化可溶性多硫離子的不利影響，但另一方面會(huì)提高多硫離子溶液的粘度，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率等性質(zhì)的下降，最佳的電解液與正極質(zhì)量比是可溶性多硫離子恰好可以自由遷移出正極區(qū)，此時(shí)在首圈放電過(guò)程剛好出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象[32]。

2 鋰鹽選擇

鋰鹽是電解液中Li+的來(lái)源，通常需要有較高的“自由”Li+濃度，并平衡陰離子在強(qiáng)還原負(fù)極側(cè)的成膜特性和正極側(cè)的抗氧化能力。LiTFSI由于其大陰離子效應(yīng)和較高的粘度可以有效限制多硫離子的溶解和鋰枝晶的產(chǎn)生，并能在鋰金屬表面形成較穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面膜，從而獲得較好的循環(huán)性能，是目前鋰硫電池體系中最為常用的電解質(zhì)鹽[33-35]。除此而外，其他代表性的鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰(Lithium trifluoromethanesulfonate, Li[SO3CF3], LiTf)，六氟磷酸鋰和高氯酸鋰，但LiTf會(huì)在2.8V vs.Li/Li+對(duì)鋁箔集流體發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕[36-37]，LiPF6會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致電解液分解的Lewis酸[38]，而LiClO4安全特性較差[39]等都限制了這些鋰鹽的實(shí)際應(yīng)用。有研究者系統(tǒng)比較了1M濃度的LiPF6, LiTFSI, LiTf和雙(五氟乙基磺?；?亞氨基鋰(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)-imide, LiBETI)在DOL和DME體積比為1∶4的電解液中鋰硫電池的性能，鋰鹽對(duì)初始容量和衰減都具有一定的影響，采用不同鋰鹽循環(huán)50次以后電池容量的大小順序?yàn)椋篖iTFSI > LiBETI > LiPF6> LiTf[40]，而LiTFSI 和LiBETI具有較好性能的原因推測(cè)為在金屬鋰負(fù)極能夠較好的成膜。

但LiTFSI的高粘度會(huì)限制硫正極的利用率并影響電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。通過(guò)與其結(jié)構(gòu)相似的雙氟磺酰亞胺鋰(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI, Li[N(SO2F)2])共混形成二元鋰鹽研究表明，由于[FSI]-(0.289nm)的離子半徑小于[TFSI]-(0.329nm)，因此具有更快的離子遷移速度。不同的離子大小和電荷分布情況也會(huì)導(dǎo)致兩種離子與多硫離子不同的相互作用能力，因此LiFSI基電解液具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的粘度且與多硫離子具有較好的結(jié)合力， LiFSI單獨(dú)作為鋰鹽使用時(shí)，可以獲得較高的初始容量，但電池循環(huán)性能較差，且隨著濃度的增加會(huì)加劇性能劣化。但在LiTFSI-LiFSI二元體系中，隨著LiFSI比例的增加，在循環(huán)伏安曲線(xiàn)上表現(xiàn)為還原峰向高電位移動(dòng)和氧化峰的尖銳化，這說(shuō)明LiFSI的引入可以改善鋰硫電池電化學(xué)過(guò)程的可逆性和硫正極活性物質(zhì)的利用率，這同樣是由于LiFSI的高導(dǎo)電率和低粘度減小了電池極化[41]。而掃描電鏡的結(jié)果表明，二元體系可以有效抑制鋰金屬枝晶的產(chǎn)生，這是由于在多元陰離子體系中，離子對(duì)相互作用導(dǎo)致的穩(wěn)定的靜電屏蔽作用可以使金屬鋰的沉積更加均勻[42]。有研究還指出，LiFSI在1.6V～2.3V(vs. Li/Li+)的電壓區(qū)間內(nèi)及一定溫度條件下可以在硫正極表面原位生成允許Li+通過(guò)的鈍化膜，這主要是LiFSI基電解液的高溫分解產(chǎn)生的FSI自由基原位聚合產(chǎn)生，這層鈍化膜可以有效抑制硫正極容量損失并提高電池的庫(kù)倫效率。這種原位生成的固體電解質(zhì)界面膜也被認(rèn)為是避免電極與電解液副反應(yīng)的有效手段[43]。

研究表明，高濃度的LiTFSI[34,44]和LiFSI[43]單獨(dú)使用時(shí)都可以有效抑制多硫離子的溶解及其穿梭效應(yīng)，從而改善鋰硫電池的循環(huán)性能。當(dāng)LiTFSI的濃度達(dá)到5M(DOL∶DME=1∶1, v∶v)時(shí)，多硫離子的溶解性大大降低且遷移變慢，電池過(guò)充和庫(kù)倫效率都得到有效改善[33]。當(dāng)LiTFSI的濃度接近其溶解極限達(dá)到7M形成所謂“鹽中溶劑”(solvent in salt)時(shí)[45]，多硫離子的溶解可以忽略，而高濃度的Li+使體系具有較高的鋰離子遷移數(shù)，可以避免陰離子在電極/電解液界面的消耗，鋰金屬在溶解-沉積過(guò)程的均勻性得以維持[34]。當(dāng)應(yīng)用于鋰硫全電池時(shí)，電池具有較高的初始容量、較好的倍率特性和100次循環(huán)中接近100%的庫(kù)倫效率，且容量衰減緩慢。但受制于鋰鹽的成本和電解液的高粘度，該類(lèi)型的電解液難以滿(mǎn)足電池實(shí)際應(yīng)用的要求[46]。

在鋰離子電池中已被廣泛證明的鋰鹽類(lèi)型會(huì)直接影響電池性能這一結(jié)論在鋰硫電池中同樣適用[47]。比如，通過(guò)把LiTFSI中一側(cè)的-CF3官能團(tuán)取代為-C4F9官能團(tuán)，形成具有更高陽(yáng)極電化學(xué)穩(wěn)定性的LiTNFSI(lithium(trifluorosulfonyl)(n-nonafluoro butanesulfonyl)imide)，由于[TNFSI]-陰離子優(yōu)先在鋰金屬負(fù)極表面還原，因而-SO2C4F9官能團(tuán)會(huì)參與形成穩(wěn)定的SEI膜，而另一側(cè)的-SO2CF3可以提高LiTNFSI對(duì)活性反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性。通過(guò)SEM結(jié)果顯示，LiTNFSI基電解液可以在鋰金屬表面生成更加穩(wěn)定的SEI膜，而這對(duì)于鋰硫電池的循環(huán)性能具有決定性作用，從XPS的結(jié)果可以看出，相比LiTFSI在鋰金屬表面生成的SEI成分，LiTNFSI生成的SEI膜中含有與[TNFSI]-陰離子對(duì)應(yīng)的-CF2官能團(tuán)，這說(shuō)明鋰鹽中的陰離子結(jié)構(gòu)對(duì)鋰金屬表面SEI膜的組成、結(jié)構(gòu)等都具有重要的影響[48]。

此外，新型鋰鹽也是層出不窮，如三氟甲基-4,5-二氰基咪唑鋰(lithium trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole, LiTDI)在高負(fù)載量(硫正極3mg/cm2)鋰硫電池中應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，雖然與LiTFSI電解液具有類(lèi)似的粘度和離子電導(dǎo)率，但Li2S8在LiTDI電解液中的溶解度大大降低，從而抑制了多硫離子的穿梭效應(yīng)，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算研究表明，由于Li+不同的溶劑化水平和與陰離子的相互作用，溶解的Li2S8在不同鋰鹽電解液體系中存在不同的平衡反應(yīng)，在LiTDI電解液中主要產(chǎn)生兩個(gè)Li2S4并形成Li4S8的二聚體分子簇，這與NMR的結(jié)果相一致，說(shuō)明分子簇的生成降低了多硫離子的可溶性，但在LiTFSI電解液中則產(chǎn)生單獨(dú)的1個(gè)Li2S3和1個(gè)Li2S5[49]。當(dāng)該體系輔以0.1% Li2S8和0.2 M LiNO3作為添加劑時(shí)，在硫高負(fù)載量的電池中仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能[50]。

3 添加劑

鋰硫電池的電解質(zhì)鹽要具備化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和較高的電導(dǎo)率，而電解液溶劑要具備較小的粘度以減小反應(yīng)電阻，并具有較強(qiáng)抑制多硫化物溶解的能力阻止活性物質(zhì)的損失，提高電池的循環(huán)性能。在電解液中加入添加劑，可以在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中在鋰負(fù)極與電解液界面形成鈍化膜(SEI 膜)，阻止多硫化物與鋰負(fù)極的副反應(yīng)，抑制不可逆硫化鋰的生成，從而改善鋰硫電池的循環(huán)性能。LiNO3是鋰硫電池中廣泛使用的電解液添加劑[51]，其功用主要是抑制氧化還原穿梭和降低自放電速度[52-53]。通過(guò)研究放置在存在多硫離子的含有和不含有LiNO3電解液中的金屬鋰箔的電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)，放置在含有LiNO3電解液中的金屬鋰箔具有更小的阻抗[54]，這說(shuō)明LiNO3可以穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極[55]；而通過(guò)ATR-IR和 XPS表征則發(fā)現(xiàn)，被還原的產(chǎn)物L(fēng)ixNOy和多硫離子被氧化的產(chǎn)物L(fēng)ixSOy等成分共同形成了鋰金屬負(fù)極表面的鈍化膜，從而阻止金屬鋰與多硫離子的進(jìn)一步反應(yīng)，而通過(guò)不同儲(chǔ)存時(shí)間的研究發(fā)現(xiàn)，這一鈍化膜的生成是瞬時(shí)的。硝酸鉀、硝酸鑭也同樣可以用作電解液添加劑，其中的鑭元素在鋰金屬負(fù)極表面被活化后以La2S3的形式存在，并與Li2S2、Li2S 和 LixSOy共同形成鋰金屬保護(hù)膜，改善鋰金屬負(fù)極的表面平整度，抑制鋰枝晶的產(chǎn)生[56]。最近的研究結(jié)果表明，NO3-基電解液中生成的NO3自由基中間體可以催化高可溶性的Li2Sn轉(zhuǎn)化為低可溶的S8分子，因此同時(shí)在電解液中添加可溶性的硝酸鹽和在正極中添加不可溶性的硝酸鹽如Mg(NO3)2·6H2O可改善鋰硫電池的循環(huán)性能[57]。但是在首次循環(huán)的放電過(guò)程中，如電池放電電壓超過(guò)1.6V，LiNO3會(huì)在正極的碳材料表面被還原，且該過(guò)程不可逆，這會(huì)對(duì)電池后續(xù)的容量和可逆性造成影響[58]，因此控制合適的放電終止電位至關(guān)重要。

雙草酸硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)也可以作為一種鋰硫電池電解液添加劑。相比硝酸鹽類(lèi)添加劑生成的無(wú)機(jī)NOx類(lèi)保護(hù)膜，可以在鋰金屬表面生成更連續(xù)有效的有機(jī)類(lèi)保護(hù)膜，并改善電池初始放電容量和鋰金屬表面的平整度[59]。此外，多硫化合物本身也可以作為添加劑改善電解液與鋰金屬負(fù)極的相容性[60]，如Li2S6與LiTFSI作為共電解質(zhì)鹽時(shí)(摩爾比為2∶8)，可以在鋰金屬表面形成穩(wěn)定的雙層界面膜結(jié)構(gòu)[61]，外層界面膜主要來(lái)源于LiTFSI可以在一定程度上阻止多硫離子的穿梭效應(yīng)，內(nèi)層界面膜主要來(lái)源于多硫化鋰，可以阻止鋰金屬負(fù)極與LiTFSI持續(xù)的反應(yīng)。

4 結(jié)論

基于鋰硫電池的液態(tài)反應(yīng)類(lèi)型，一方面，較低的活性物質(zhì)利用率和較差的循環(huán)性能是制約鋰硫電池發(fā)展的關(guān)鍵因素；另一方面，多硫離子的溶解不可避免且對(duì)鋰硫電池十分必要，這些都恰恰與電解液的組成密切相關(guān)[11]。因此，鋰硫電池電解液的研發(fā)應(yīng)該成為未來(lái)鋰硫電池研究的關(guān)鍵內(nèi)容之一，尤其是高載硫量條件下鋰硫電池的性能具有決定性作用，大力發(fā)展電解液研究，對(duì)鋰硫電池實(shí)現(xiàn)應(yīng)用具有重要意義。

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