屈 佳，曹寶月，張夢萌，王毅夢，常亮亮

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000)

改性淀粉絮凝劑在選礦廢水處理中的應(yīng)用

屈 佳1,2，曹寶月1,2，張夢萌1,2，王毅夢1,2，常亮亮1,2

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000)

本文以淀粉為原料，制備了丙烯酰胺接枝淀粉、淀粉磷酸酯、陽離子淀粉醚3種不同類型的改性淀粉絮凝劑，分別用其處理某銅礦附近河水，以固體懸浮物濃度、COD去除率、除銅率為指標(biāo)，研究絮凝劑用量、pH值和溫度對絮凝性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)丙烯酰胺接枝淀粉用量為6 mg/L、體系pH值為7～9、溫度為25 ℃，淀粉磷酸酯用量為12 mg/L、體系pH=7、溫度為25～35 ℃，陽離子淀粉醚用量為14 mg/L、體系pH=7、溫度為25～35 ℃時，處理效果最佳；丙烯酰胺接枝淀粉能夠起到更好的絮凝效果，陽離子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯最弱。

改性淀粉；選礦廢水；絮凝劑

礦產(chǎn)資源是人類社會發(fā)展的必需品和寶貴財富，選礦過程需要耗用大量的水，水的回收利用和合理排放直接影響礦業(yè)公司的經(jīng)濟效益，更影響到生態(tài)、環(huán)境。水體中粒徑微小的固體懸浮物通常采用絮凝沉淀法對其進行深度處理。絮凝劑的加入可以使小顆粒懸浮物聚集成大顆粒物質(zhì)，從而增加固體懸浮物的沉降速度并提高分離效果[1]。絮凝劑大體上可以分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑[2]。常用的有機絮凝劑主要分為合成和天然兩大類，合成有機絮凝劑有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等，天然有機絮凝劑有淀粉、殼聚糖等[3]。淀粉廉價易得、綠色環(huán)保，然而其冷水溶解性差，加工性能差，絮凝性能有限，因此淀粉的改性研究成為人們關(guān)注的課題，常用的化學(xué)改性方法有接枝改性、氧化、酯化、醚化、陽離子化等。聚丙烯酰胺水溶性、力學(xué)加工性能、絮凝性能良好，然而價格偏高[4]。20世紀80年代以來，淀粉和丙烯酰胺接枝共聚受到人們廣泛的重視[5-7]。剛性的淀粉骨架配以柔性的聚丙烯酰胺側(cè)鏈，形成剛?cè)峤Y(jié)合、兼具二者優(yōu)異性能的網(wǎng)狀大分子，作為非離子型淀粉衍生物絮凝劑，其在石油、化工、造紙、食品等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[8-10]。利用磷酸鹽對淀粉進行酯化改性，制備的淀粉磷酸酯作為一種陰離子型淀粉衍生物，對陽離子有一定的結(jié)合能力，在造紙、食品等領(lǐng)域有較多應(yīng)用[11]。利用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對淀粉進行醚化改性得到一種陽離子型淀粉衍生物，氮原子帶有正電荷，對水體中負電荷具有電中和作用，多用在化工、造紙、石油開采、印染等領(lǐng)域[12]。

目前，將改性淀粉用作選礦廢水絮凝處理的研究鮮見報道。本研究取陜西省丹鳳縣某銅礦附近河水為研究對象，利用制備的3種不同類型的改性淀粉絮凝劑對其進行處理，以固體懸浮物濃度、COD去除率、除銅率為指標(biāo)，研究絮凝劑用量、pH值和溫度對絮凝性能的影響，并對3種類型絮凝劑的絮凝效果進行對比，以促進商洛礦業(yè)與水源保護的協(xié)同發(fā)展。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

本文實驗所使用的各種試劑的生產(chǎn)廠商主要包括：可溶性淀粉，天津市濱?？频匣瘜W(xué)試劑有限公司；丙烯酰胺，硝酸鈰銨，NaH2PO4，Na2HPO4，天津市光復(fù)精細化工研究所；尿素，丙酮，天津市化學(xué)試劑研究所；乙二醇，天津市恒昊公司化學(xué)試劑廠；冰醋酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉，天津市百世化工有限公司；鹽酸，宜興市輝煌化學(xué)試劑廠；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，上海倍卓生物科技有限公司；乙醇，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。試劑均為分析純。

本文實驗所使用儀器的生產(chǎn)廠商主要包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪儀器廠；加熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070AD，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水真空泵，SH2-Ⅲ，上海亞榮生化儀器廠；傅立葉紅外光譜儀，Thermo Nicolet 380，美國Thermo公司；多點磁力攪拌器，RT5，德國IKA公司；COD快速測定儀，JC-200，青島精誠儀器儀表有限公司；原子吸收光譜儀，AA-7002A，北京東西電子研究所。

水樣，取自陜西省丹鳳縣某銅礦附近河水，水質(zhì)測試結(jié)果見表1。

表1 河水水質(zhì)分析

1.2 改性淀粉絮凝劑的制備

丙烯酰胺接枝淀粉(S1)的制備過程：在250 mL三頸燒瓶中依次加入3.5 g淀粉、0.3 g尿素和100 mL蒸餾水，水浴，通氮氣，攪拌并升溫至85 ℃保持30 min，使可溶性淀粉完全糊化后讓體系降溫至25 ℃。在上述預(yù)處理淀粉體系中，加入0.04 g硝酸鈰銨，持續(xù)通入氮氣并攪拌，5 min后，準(zhǔn)確稱取10.5 g丙烯酰胺單體，加入三頸燒瓶，25 ℃下反應(yīng)2 h，產(chǎn)品陳化24 h后倒入盛有200 mL丙酮的燒杯中，出現(xiàn)白色沉淀，過濾，干燥。粗產(chǎn)品用乙二醇-冰醋酸(體積比60∶40)混合溶劑提純，再用丙酮洗滌至中性，干燥，得精產(chǎn)品[13]。

淀粉磷酸酯(S2)的制備過程：將30 g NaH2PO4、10 g Na2HPO4、2 g尿素、50 g可溶性淀粉混勻，在50 ℃溫度下預(yù)反應(yīng)30 min，然后升溫至150 ℃高溫反應(yīng)2 h，得到淀粉磷酸酯粗產(chǎn)品[14]。用蒸餾水對制取的淀粉磷酸酯進行多次洗滌、抽濾，烘干得到淀粉磷酸酯精產(chǎn)品。

陽離子淀粉醚(S3)的制備過程：配制質(zhì)量分數(shù)為1.2%的NaOH水溶液12.5 g，再加入12.5 g可溶性淀粉，室溫下用磁力攪拌器攪拌20 min，使其充分溶解。加入6.55 g陽離子醚化劑(2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨)，在室溫下充分混合1 h，隨后在60 ℃條件下進行預(yù)干燥，使體系含水量降至14%～18%。粉碎，繼續(xù)在80 ℃下反應(yīng)5 h得到粗產(chǎn)物。用含有少量乙酸的80%乙醇溶液提純，干燥得精產(chǎn)品[15]。

1.3 絮凝實驗

將改性淀粉絮凝劑配制成0.1%的水溶液待用。在50 mL燒杯中加入50 mL水樣，再加入一定量的絮凝劑，控制絮凝劑用量、pH值和溫度，進行絮凝沉降實驗。

控制700 r/min攪拌3 min，隨后300 r/min攪拌2 min，取出磁子，將體系靜置10 min，取上層清液，采用重量法測試并按式(1)計算固體懸浮物濃度，用COD測試儀測試上清液COD并按式(2)計算COD去除率，用原子吸收分光光度計測試上清液中銅離子的濃度并按式(3)計算除銅率。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 改性淀粉絮凝劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 淀粉及改性淀粉的紅外光譜對比圖

2.2 絮凝劑用量對絮凝效果的影響

25 ℃下控制體系pH值為7，絮凝劑用量對絮凝效果的影響見圖2。圖2(a)給出了絮凝劑用量對體系固體懸浮物濃度的影響，隨著絮凝劑用量的增加，水體中固體懸浮物的濃度先減小后增大。這是因為隨著絮凝劑用量的增加，架橋、吸附、中和作用增強，但過量的絮凝劑可能導(dǎo)致體系呈膠狀，且絮凝劑相互作用失去活性表面，削減絮凝效果。圖2(b)給出了絮凝劑用量對水體COD去除率的影響，隨著絮凝劑用量的增加，COD去除率先增大后減小。這是因為絮凝劑作為有機物質(zhì)，過量也會使COD去除率降低。圖2(c)給出了絮凝劑用量對除銅率的影響，隨著絮凝劑用量的增加，吸附活性點增多，除銅率明顯增大。實驗結(jié)果表明，丙烯酰胺接枝淀粉最佳用量為6 mg/L，淀粉磷酸酯的適宜濃度為12 mg/L，陽離子淀粉醚的最佳用量為14 mg/L。

圖3給出了三種不同類型絮凝劑在各自最佳用量下的沉降曲線，經(jīng)過丙烯酰胺接枝淀粉處理的水體中固體雜質(zhì)沉降速度最快，陽離子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯最慢。這是由于丙烯酰胺接枝淀粉和陽離子淀粉醚對體系中大量存在的負溶膠有更好的絮凝能力。

圖2 不同絮凝劑用量對絮凝實驗的影響

圖3 不同絮凝劑用量的沉降曲線

2.3 pH值對絮凝效果的影響

25 ℃下，向燒杯中加入最佳用量的各類絮凝劑，利用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)體系pH值。圖4(a)給出了pH值對水樣固體懸浮物濃度的影響。經(jīng)丙烯酰胺接枝淀粉處理后，水樣固體懸浮物濃度隨著pH值的升高而降低。因丙烯酰胺接枝淀粉作為一種非離子型絮凝劑，對酸度不敏感，而所采水樣存在帶正電荷的金屬離子，堿性條件下固液兩相能夠更加有效地分離。經(jīng)淀粉磷酸酯和陽離子淀粉醚處理后，水樣固體懸浮物濃度先降低后增高，在pH=7時達到極小值。當(dāng)酸性過高時，陰離子型的淀粉磷酸酯跟體系中大量的H+結(jié)合從而減弱絮凝能力；堿性條件下，OH-的負電荷會阻礙淀粉磷酸酯與金屬離子的結(jié)合。對陽離子淀粉醚絮凝體系而言，在中性、偏酸性的溶液中，基于正電荷的電中和作用和高分子的架橋吸附作用，絮凝能力較佳；增大溶液的pH值，OH-會中和陽離子淀粉醚的正電荷，且陽離子淀粉醚在堿性條件下易水解而部分失效，因此堿性條件下陽離子淀粉醚絮凝效果最差。

圖4(b)給出了pH值對水樣COD去除率的影響。丙烯酰胺接枝淀粉絮凝體系的COD去除率隨pH值變化不大且在中性條件下達到極大值。淀粉磷酸酯和陽離子淀粉醚絮凝體系的COD去除率隨pH值變化較明顯，中性條件下處理效果最佳。

圖4(c)給出了pH值對除銅率的影響。三類改性淀粉對銅離子的吸附率均隨pH值的升高而上升。由于在強酸性溶液中磷酸基容易與氫離子絡(luò)合，從而影響其對銅離子的吸附，故而強酸性環(huán)境不利于磷酸酯淀粉對銅離子的吸附。當(dāng)pH≥9時，除銅率趨近于100%，歸因于OH-的沉降作用。

圖4 不同pH值對絮凝實驗的影響

綜合考量，丙烯酰胺接枝淀粉絮凝的最佳pH值范圍為7～9；此時固體懸浮物濃度為44～49 mg/L，COD值為57～66 mg/L，Cu2+濃度低至0.61～1.70 mg/L。淀粉磷酸酯絮凝的最佳pH=7，此時固體懸浮物濃度為56 mg/L，COD值為83 mg/L，Cu2+濃度低至0.62 mg/L。陽離子淀粉醚絮凝的最佳pH=7，此時固體懸浮物濃度為46 mg/L，COD值為67 mg/L，Cu2+濃度低至1.80 mg/L。

2.4 溫度對絮凝效果的影響

控制最佳絮凝劑用量，最佳pH=7，改變絮凝溫度為5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃。

由圖5可見，低溫絮凝效果較差；當(dāng)溫度在25～35 ℃時，絮凝效果較為理想；溫度過高也不利于絮凝。這是因為溫度升高有利于絮凝劑和水樣中固體粒子進行碰撞而產(chǎn)生絮團。但另一方面，絮凝過程通常是放熱過程，低溫有利于絮凝的進行；且高溫會使絮凝劑部分解離導(dǎo)致COD值有所升高。兩種因素綜合作用，使得實驗在25～35 ℃下進行時絮凝效果最佳。

圖5 不同溫度對絮凝實驗的影響

3 結(jié) 論

以廉價、環(huán)保的淀粉為原料，制備了3種不同類型的改性淀粉絮凝劑：非離子型的丙烯酰胺接枝淀粉、陰離子型的淀粉磷酸酯、季銨鹽型陽離子淀粉醚?？疾旄鳟a(chǎn)品絮凝性能，丙烯酰胺接枝淀粉的最佳用量為6 mg/L，絮凝操作最佳pH值為7～9，最佳溫度為25 ℃；淀粉磷酸酯的最佳用量為12 mg/L，最佳pH值為7，最佳溫度為25～35 ℃；陽離子淀粉醚的最佳用量為14 mg/L，最佳pH為7，最佳溫度為25～35 ℃。3種絮凝劑的效果為丙烯酰胺接枝淀粉絮凝效果最佳，陽離子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯較差。

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Modified starch flocculants used in beneficiation wastewater treatment

QU Jia1,2, CAO Baoyue1,2, ZHANG Mengmeng1,2, WANG Yimeng1,2, CHANG Liangliang1,2
(1. College of Chemical Engineering and Modern Materials, Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo 726000, China)

This paper used the starch as the raw material to prepare three different kinds of flocculants which are acrylamide-grafted starch, starch phosphate and cationic starch ether. Treating the wastewater using the flocculants, the influences of dosage, pH value and temperature on flocculating performance were studied taking the suspended solids concentration, COD removal efficiency and removal rate of Cu2+as indexes. Result showed that when the dosage of the acrylamide-grafted starch was 6 mg/L, the pH value was 7～9 and the temperature was 25 ℃, the best result was gotten. When the dosage of starch phosphate was 12 mg/L, the pH value was 7 and the temperature was 25～35 ℃, the best result was gotten.When the dosage of cationic starch ether was 14 mg/L, the pH value was 7 and the temperature was 25～35 ℃, the best result was gotten. The acrylamide-grafted starch could get the best treatment effect, while the cationic starch ether followed and the starch phosphate gained the last name.

modified starch; beneficiation wastewater; flocculation

2016-11-27

商洛市科技計劃項目資助(編號：DK-2014-3)；2015年度商洛市科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃項目資助(編號：SK2015-20)

屈佳(1988-)，女，碩士，講師，主要從事功能高分子材料和水處理方面的教學(xué)與研究工作，E-mail：qj0424@126.com。

TQ319

A

1004-4051(2017)04-0135-05