趙紅麗，姚麗珠，叢玉鳳，黃瑋，段月英，白雙福，唐東

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瀝青質(zhì)分散劑的研究進(jìn)展

趙紅麗，姚麗珠*，叢玉鳳，黃瑋，段月英，白雙福，唐東

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

分析了石油加工過程中的結(jié)構(gòu)原因并比較了各種除垢方法的特點，綜述了瀝青質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和沉積機(jī)理，闡述了瀝青質(zhì)分散劑的類別、作用機(jī)理以及瀝青質(zhì)分散劑在國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r。最后對瀝青質(zhì)分散劑的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

石油加工；瀝青質(zhì)；沉積；分散劑

石油是現(xiàn)代工業(yè)社會的生命線［1］。隨著石油資源的日益缺乏，原油重質(zhì)化與產(chǎn)品需求輕質(zhì)化、清潔化矛盾亦逐漸增加，重殘油的處理越來越引起人們的重視［2］，而重油中的瀝青質(zhì)是一類散亂、無規(guī)則的有機(jī)大分子，Padula等人［3］通過實驗證明了瀝青質(zhì)的含量高可導(dǎo)致油的粘度增大，且瀝青質(zhì)易絮凝沉積乃至相分離［4］，其在生產(chǎn)系統(tǒng)的不同部位絮凝并沉淀［5］，該問題也存在于油品的生產(chǎn)、運輸和儲存方面［6］。另外，石油瀝青質(zhì)中存在的含氮化合物、鎳及釩均會導(dǎo)致催化劑中毒；瀝青質(zhì)中含有的顯酸性官能團(tuán)會使設(shè)備及碳鋼管道遭遇腐蝕［7］。這都會給石化行業(yè)造成巨大的損失［8］。因而瀝青質(zhì)沉積對原油集輸與加工的危害日益引起人們的關(guān)注。

清除瀝青質(zhì)沉積物的方法有很多，這些方法主要可分為機(jī)械處理、熱處理以及化學(xué)處理［9］。機(jī)械清洗雖有效但其溶劑如甲苯、苯和氯酸鹽溶劑等都是易燃、致癌的物質(zhì)［10］，而化學(xué)除垢中添加分散劑的方法經(jīng)濟(jì)、有效，且操作簡便。瀝青質(zhì)分散劑的功能是能夠把瀝青質(zhì)分子包圍起來而致其在原油中穩(wěn)定存在，不會使瀝青質(zhì)絮凝沉積而產(chǎn)生堵塞狀況。近年來，分散劑的研究發(fā)展迅速，相關(guān)報道也逐漸增加。目前石油加工過程中所用的作用強(qiáng)大的分散劑主要有甲基丙烯酸的高級醇酯與胺醇酯的共聚物、丁二酰亞胺類分散劑。

1 瀝青質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)

瀝青質(zhì)是有光澤的深褐色或者黑色的無定形固體物質(zhì)，質(zhì)地堅硬且脆，其密度微大于1.0。瀝青質(zhì)是具有不同摩爾質(zhì)量和官能團(tuán)的化合物的混合物［11］，它主要由氫、氮、碳、氧和硫元素組成，且含有微量的釩和鎳元素，由于其含有很多的雜原子，因此，瀝青質(zhì)可通過相互締合作用從而形成不同層次的高分子，故瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量難以測量準(zhǔn)確，只能夠獲得大概的范圍，大約為3 000～10 000。瀝青質(zhì)具有芳碳率（芳香碳占總碳的比例）高、相對分子量大、極性強(qiáng)的基本特征，而其化學(xué)結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，瀝青質(zhì)的烴類骨架決定了其主要的結(jié)構(gòu)，與大部分的有機(jī)分子相同，芳香環(huán)系、烷基側(cè)鏈和環(huán)烷環(huán)系組成了其烴類骨架結(jié)構(gòu)［12］，而它的化學(xué)結(jié)構(gòu)很難確定。

對于減壓渣油及原油體系，瀝青質(zhì)作為該體系中膠粒核心部分，對穩(wěn)定膠體發(fā)揮著重要的作用。因此，不管是研究原油或渣油的相關(guān)性質(zhì)，還是研究其性能，這都與瀝青質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征和基本特性有關(guān)，所以，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)一直是研究的熱點。

2 瀝青質(zhì)的沉積機(jī)理

對石油體系的研究認(rèn)為，瀝青質(zhì)的自締合作用可導(dǎo)致膠束的產(chǎn)生，膠束逐漸的增長為更大的聚集體，最后形成絮凝物［13］。一般將瀝青質(zhì)的沉積分為四個程序：表面接觸、黏附、聚集和沉淀［14］。

2.1 瀝青質(zhì)分子自締合作用

瀝青質(zhì)分子的自締合作用在水溶液中不會發(fā)生，且目前作用機(jī)理不是非常清楚，但可以確定自締合作用的驅(qū)動力主要來自偶極相互作用、電荷轉(zhuǎn)移等范德華力以及氫鍵等分子間作用力。Rogel［15］認(rèn)為范德華力是使得瀝青質(zhì)微粒聚集體能夠穩(wěn)定存在的主要作用力，而Takanohashi［16］認(rèn)為π-π相互作用才是其主導(dǎo)力，并且他們認(rèn)為一些溶劑處于特定的條件時，會打破瀝青質(zhì)之間的穩(wěn)定作用。盧貴武等人［17］通過研究不同溶劑對瀝青質(zhì)締合體不同部分的作用可知，瀝青質(zhì)分子締合的主要驅(qū)動力是范德華力和電荷轉(zhuǎn)移作用，而氫鍵作用的貢獻(xiàn)最小。Mohammadi等［18］通過正庚烷滴定法來確定瀝青質(zhì)沉淀起始點的實驗，結(jié)果表明，金紅石(TiO2)微細(xì)納米離子可以有效地提高瀝青質(zhì)在酸性條件下的穩(wěn)定性。

2.2 瀝青質(zhì)的聚集

原油中的瀝青質(zhì)的析出是取決于溶解在原油中的瀝青質(zhì)是否已達(dá)飽和狀態(tài)。當(dāng)存在于油中的膠質(zhì)等膠溶劑的濃度有所減少時，這會影響已有的化學(xué)平衡，這將會使其離開瀝青質(zhì)。而當(dāng)其在瀝青質(zhì)表面的附著量低到一定限度時，瀝青質(zhì)會通過聚合體的分子間作用力即π-π作用而積聚，聚集顆粒逐漸的增大，從而導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉。在聚沉過程中，“沉淀劑類型”是影響聚集物顆粒大小的主要因素，由于較大的聚集物顆粒更容易發(fā)生沉淀，而影響瀝青質(zhì)聚集顆粒分布的主要因素是壓力、溫度及溶劑等。在流動條件下，原油中溶解的瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性不再保持，且極易被破壞，尤其在原油開采過程中，流動產(chǎn)生的電勢將導(dǎo)致瀝青質(zhì)的聚集，同時，瀝青質(zhì)是否將不斷發(fā)生聚集是由多種因素決定的，而主要因素是顆粒受到的剪切力。

2.3 瀝青質(zhì)的沉積

瀝青質(zhì)在沉淀后形成的聚集體處于特定的條件時會慢慢集聚至筒壁或管壁，這一過程稱為沉積。瀝青質(zhì)的沉積過程及沉積速率受制于多種因素，主要因素為流體溫度和壓力、流動速度、流體組分、管道的流動參數(shù)和管外溫度等。瀝青質(zhì)的沉淀機(jī)理在理論上大致可分為以下兩種觀點：其一為溶液理論，溶解于石油中的瀝青質(zhì)已被認(rèn)為成近似真溶液的狀態(tài)，并且其沉淀過程歸為熱力學(xué)可逆過程，很多瀝青質(zhì)的溶解實驗及沉淀實驗驗證了這種理論；另一種是膠體理論，即瀝青質(zhì)在石油中的存于形式是膠體，當(dāng)所處的條件變化后，這將破壞了原有的化學(xué)平衡而發(fā)生沉淀現(xiàn)象，所以該沉淀過程與前一觀點中的相反［19］。

3 分散劑的類別［20］和作用機(jī)理

分散劑包括表面活性劑、無機(jī)分散劑及高分子分散劑，其中，表面活性劑型包含陽離子分散劑、非離子分散劑及陰離子分散劑三種［21］。

陽離子表面活性劑被廣泛用于礦物浮選捕集劑，且其對顏料的親油化有效，該類型分散劑常用于油中；非離子表面活性劑一般用來分散有機(jī)物質(zhì)，有些品種較陰離子分散劑的分散能力強(qiáng)［22］，比如山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等；陰離子分散劑是陰離子表面活性劑，例如石油磺酸鈉、蓖麻油酸醋鹽等，很多陰離子乳化劑又是分散劑；無機(jī)分散劑包括縮合磷酸鹽、硅酸鹽電解質(zhì)等，水溶液體系和無機(jī)顏料等中應(yīng)用無機(jī)分散劑會有很好的分散作用，這是因為陰離子附著于無機(jī)顏料上，這會增大顏料表面的電位，而電荷之間的相互作用使得分散能力有所提高；卵磷脂、明膠、淀粉、水溶性膠等天然產(chǎn)物屬于高分子分散劑，這些物質(zhì)在很早之前就被用于保護(hù)膠體，經(jīng)過進(jìn)一步研究后，羥乙基纖維素、木質(zhì)素磺酸鈉鹽、海藻酸鈉、羧甲基纖維素等的衍生物也被作為分散劑使用。

研究瀝青質(zhì)分散劑的作用機(jī)理時，須明白致使瀝青質(zhì)分子沉積的主要分子間作用力，而電荷相互轉(zhuǎn)移、氫鍵和偶極相互作用是致使瀝青質(zhì)沉積的主要分子間作用力。瀝青分散劑作用機(jī)理主要是對瀝青質(zhì)具有分散性能的分散劑能夠吸附在溶液中微晶表面上，同時還可以吸附在相關(guān)設(shè)備表面以構(gòu)成吸附表面層，表面的分散劑能夠和瀝青質(zhì)分子間形成更為穩(wěn)定的作用或者兩者之間形成空間位阻［23］，破壞瀝青質(zhì)分子間相互作用，防止瀝青質(zhì)顆粒在相關(guān)設(shè)備表面聚集成核，進(jìn)而起到分散瀝青質(zhì)聚集和降低瀝青質(zhì)沉積的作用。分散劑的效率依賴于分散劑的結(jié)構(gòu)和極性。

4 分散劑的發(fā)展現(xiàn)狀

4.1 分散劑的國外發(fā)展

大約在20世紀(jì)60年代初期，隨著煉油化工企業(yè)的大規(guī)模的擴(kuò)建，對環(huán)境的污染也越來越受到廣泛關(guān)注。在70年代的時候，有關(guān)專家開始對煉油裝置系統(tǒng)結(jié)焦進(jìn)行長期研究，通過改變工藝參數(shù)，對相關(guān)裝置進(jìn)行改造提升，就化工設(shè)備進(jìn)行了處理，所承擔(dān)的費用很大，而且有很大的局限。為了改善這種情況，有關(guān)專家考慮到提高資源的利用率和阻止煉油設(shè)備結(jié)垢，他們所采用的措施是對油漿系統(tǒng)加入阻垢抑制劑。Taher等［24］發(fā)現(xiàn)由同一原油中所得的含有兩親分子的天然膠質(zhì)可有效抑制瀝青質(zhì)的沉積。Luiz等［25］研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸和植物油表現(xiàn)出很好的抑制瀝青質(zhì)沉積的能力，植物油如安地香和檀木油等，有機(jī)酸如亞油酸和棕櫚油等。Ammar等［26］合成了聚（十二烷基苯酚甲醛），并對該產(chǎn)物進(jìn)行丙氧基化生成聚（十二烷基苯酚甲醛）-b-聚（氧化丙烯），研究表明聚（十二烷基苯酚甲醛）-b-聚（氧化丙烯）的分散效果優(yōu)于聚（十二烷基苯酚甲醛）。Hamed等［27］制備了四種不同的瀝青質(zhì)分散劑即聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚乙丁烯琥珀酸酯、由聚胺改性的壬基苯酚-甲醛樹脂和菜籽油酰胺，實驗表明在不同的分散劑中，由聚胺改性的壬基苯酚-甲醛樹脂的性能最好，它將瀝青質(zhì)沉淀的起始壓力從4 300 pis下降為3 600 pis，且將重油的瀝青質(zhì)沉淀減少約30 %。

4.2 分散劑的國內(nèi)發(fā)展

20世紀(jì)60年代，相關(guān)人士開始了對雙親分子對瀝青質(zhì)穩(wěn)定作用的研究，雙親分子包括脂肪胺、烷基苯磺酸、對烷基苯酚、脂肪酸和脂肪醇等，研究結(jié)果多數(shù)說明對瀝青質(zhì)有較好的穩(wěn)定作用的是對烷基苯酚類和烷基苯磺酸雙親分子。20世紀(jì)70年代，國內(nèi)對石油加工過程中的添加劑的研究已有報道。踏入90年代后，人們對阻垢劑的研究異?；钴S。杭州化工研究所于2001年研制出兼具阻垢、分散性能的高性能、多功能的HK-17B［28］，它的阻垢率要比阻垢劑HK-17高25％以上。近些年，國內(nèi)瀝青質(zhì)分散劑的發(fā)展迅速，其顯著特點是針對性強(qiáng)，阻垢效果佳。丁秋煒等人［29］用水楊醛、甲基苯并三氮唑和聚異丁烯基丁二酰亞胺作反應(yīng)物研制了一種分散劑，實驗表明該分散劑對于瀝青質(zhì)的絮凝、沉積具有顯著的抑制效果。向晶等人［30］考察了瀝青質(zhì)分散劑XJ-2的分散性能，結(jié)果表明XJ-2具有極強(qiáng)分解膠質(zhì)瀝青質(zhì)的能力。宋軍等人［31］研制出了新型油溶性瀝青質(zhì)分散劑PA2，實驗表明該瀝青質(zhì)分散劑可有效改善重質(zhì)原油的穩(wěn)定性。

5 展望

在石化行業(yè)中，各種瀝青質(zhì)分散劑的有效應(yīng)用，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了因設(shè)備結(jié)垢而檢修的次數(shù)，使石油加工過程發(fā)生的結(jié)垢問題得到控制，同時使生產(chǎn)周期可平穩(wěn)安全運行。近年來，隨著石油重質(zhì)化趨向越來越嚴(yán)重，對生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運行要求也越來越高，對于分散劑的要求也隨著增高。由于瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的不確定性，對于分散劑的研究在一定程度上增加了復(fù)雜性和困難性，目前，瀝青質(zhì)分散劑尚處于進(jìn)一步研究狀態(tài)中，接下來可從如下幾個方面加以研究：

（1）應(yīng)用復(fù)配技術(shù)，研制出一劑多效的多功能瀝青質(zhì)分散劑，如兼具分散性和抗氧性，兼具分散性和緩蝕性等。在石油加工過程中除了有瀝青質(zhì)沉積問題外，還有烴類的氧化、酸性物質(zhì)對設(shè)備的腐蝕問題。

（2）超分散劑（高分子分散劑）的開發(fā)和應(yīng)用研究是分散劑發(fā)展的又一方向。超分散劑是通過增大高分子吸附層的厚度來增加空間位阻，從而阻礙瀝青質(zhì)聚集沉積并增加分散劑在油中的溶解度。

（3）隨著對環(huán)保要求的逐漸嚴(yán)格，從保護(hù)環(huán)境角度出發(fā)，開發(fā)出對環(huán)境無污染和對人體無害的綠色高效瀝青質(zhì)分散劑。

（4）研制出能夠應(yīng)用于溫度比較高的石油加工工藝過程中的分散劑也是一個需要不斷探索的問題。

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Research Progress of Asphaltene Dispersant

（Department of Chemistry and Chemical Environment,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

The reasons of fouling in petroleum processing were analyzed，and characteristics of various scale removal methods were compared. The composition, structure and deposition mechanism of asphaltene were summarized. The types and mechanism of asphaltene dispersant were described as well as the development of dispersant at home and abroad. Finally, the development trend of asphaltene dispersant was prospected.

Petroleum processing；Asphaltene；Deposition；Dispersant

TE621

A

1671-0460（2017）06-1204-03

2016-12-15

趙紅麗，女，內(nèi)蒙古烏蘭察布市人，在讀碩士研究生，研究方向:從事催化裂化研究工作。E-mail：1172499962@qq.com。

姚麗珠，女，教授，研究方向：大比表面復(fù)合載體材料的制備研究。E-mail：YLzhu1963@163.com。