鄧 城，漆小鵬，李 倩，尹從嶺，楊 輝

(江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

沉淀法與水熱法合成載銀羥基磷灰石及其抗菌性能

鄧 城，漆小鵬，李 倩，尹從嶺，楊 輝

(江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

采用沉淀法與水熱法合成了納米棒狀載銀羥基磷灰石(Ag-HA)顆粒。研究不同合成方法和載銀量時Ag-HA晶體結(jié)構(gòu)、形貌及抗菌性能。結(jié)果表明：水熱法合成的Ag-HA長徑比高、分散性好，產(chǎn)物結(jié)晶度高、晶粒尺寸大，晶胞參數(shù)更小。沉淀法70℃時，Ag-HA平均晶粒尺寸為(22.7±0.7)nm；水熱法180℃時，平均晶粒尺寸為(50.7±0.9)nm。銀的引入會增大產(chǎn)物晶粒尺寸及晶胞參數(shù)，當(dāng)載銀量為1.30%時，平均晶粒尺寸為(53.7±0.9)nm，晶胞參數(shù)a=0.9465nm，c=0.6970nm。產(chǎn)物與大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)共培養(yǎng)后結(jié)果顯示，Ag-HA對兩種實驗菌均表現(xiàn)出良好的殺菌性能，不同載銀量Ag-HA在1，3，6，12，24h后的殺菌率均為100%。

載銀羥基磷灰石;沉淀法;水熱法;晶體結(jié)構(gòu);抗菌性能

HA與哺乳動物牙齒、骨骼的無機質(zhì)成分相同，結(jié)構(gòu)相似，具有良好的生物活性和生物相容性[1]，是一種非常有前景的生物陶瓷材料，已成為醫(yī)學(xué)材料研究的熱點[2,3]。然而，HA易吸附蛋白質(zhì)、氨基酸和其他有機質(zhì)，這為細(xì)菌的生長提供了豐富的營養(yǎng)物質(zhì)[4]。細(xì)菌在材料表面形成生物膜，繼而生長繁殖[5]。研究表明[6]，在由生物材料引發(fā)的感染中，45%是細(xì)菌黏附在材料表面從而破壞材料結(jié)構(gòu)造成的。為解決這一問題，常在材料中引入抗生素，但抗生素易被體液迅速沖洗而不能長期保護(hù)材料，而且微生物在抗生素長期作用下可能因基因突變產(chǎn)生耐藥性[7]。Ag+具有微動效應(yīng)[8]，即使在10～70μg/mL濃度范圍也能對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌表現(xiàn)出較強的抗菌活性[9]。從材料表面緩釋出的Ag+通過靜電力吸附在帶負(fù)電的細(xì)菌細(xì)胞壁上，中斷跨膜電子傳遞，還可與—SH結(jié)合破壞酶蛋白的活性。接著Ag+從細(xì)菌尸體中游離出來，再與其他細(xì)菌結(jié)合達(dá)到循環(huán)殺菌的效果。因此，微生物不易對Ag+產(chǎn)生耐藥性，Ag+對細(xì)菌、真菌和病毒都具有良好的廣譜抗菌能力[10]。研究表明[11-13]，雖然Ag+對微生物的毒性強，但對人體細(xì)胞相對安全。Ag-HA無論是在富營養(yǎng)還是貧營養(yǎng)環(huán)境都表現(xiàn)出抗菌性能。近些年，Ag-HA逐漸成為抗菌材料的研究熱點。Ag-HA的合成方法主要有離子交換法[14]、水熱法[15]、固相合成法[16]、溶膠凝膠法[17]、共沉淀法[18]、微波法[19]、仿生法[20]等。離子交換法的缺點是交換液中的Ag+僅能部分交換，殘液中的Ag+不能充分利用；固相合成法載銀不均勻，且Ag+與HA結(jié)合力弱，快速釋放的Ag+影響抗菌長久性，此外，過高的Ag+濃度影響人體健康[21]。Zhang等[22]采用仿生合成路線耗時5d，且產(chǎn)物均勻性差。Dubnika等[23]用沉淀法合成的Ag-HA抗菌活性強、緩釋性好，Ag+一年釋放量僅占總銀含量的8%。徐伏秋等[24]用水熱法合成高載銀量的棒狀A(yù)g-HA，并將其用于陶瓷釉料，成品放置1年后，其殺菌率仍高達(dá)99.9%。

本工作結(jié)合銀的廣譜、高效抗菌性及HA的生物活性、相容性兩者的優(yōu)點，采用共沉淀法及水熱法一步合成Ag-HA，研究不同合成溫度、銀添加量對產(chǎn)物理化性能的影響。通過XRD,SEM,TEM,EDS及FTIR等手段從微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)等方面比較兩種合成方法并研究其抗菌性能。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

磷酸氫二銨((NH4)2HPO4，AR)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，AR)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，AR)，上海精析化工科技有限公司；氨水(NH3·H2O，AR)，南昌鑫光精細(xì)化工廠；硝酸銀(AgNO3，AR)，上海試劑一廠；LB固體培養(yǎng)基，LB液體培養(yǎng)基，大腸桿菌，金黃色葡萄球菌，上海魯微科技有限公司。

1.2 Ag-HA的合成

共沉淀法：取一定量的(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O配成0.1mol/L溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=11。將AgNO3溶解于Ca(NO3)2·4H2O溶液中，用恒流泵將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加至Ca(NO3)2·4H2O/AgNO3混合溶液中，在磁力攪拌器下恒溫水浴反應(yīng)6h，經(jīng)離心、洗滌并干燥，得到Ag-HA。

水熱法：取一定量的(NH4)2HPO4和Ca(NO3)2·4H2O配成0.1mol/L溶液，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH=11。將AgNO3及SDBS溶解于Ca(NO3)2·4H2O溶液中，用恒流泵將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加至Ca(NO3)2·4H2O/AgNO3混合溶液中，將混合反應(yīng)液加入到反應(yīng)釜中，一定溫度下置于反應(yīng)箱中水熱6h，經(jīng)離心、洗滌并干燥，得到Ag-HA。

1.3 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用D-Max-2500 X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相；用mL-A650F掃描電鏡觀察產(chǎn)物形貌； 用QUANTAX能譜儀分析產(chǎn)物表面元素組成及分布；用ALPHA紅外光譜儀分析產(chǎn)物官能團(tuán)。

1.4 Ag-HA銀含量及Ag+釋放量

銀含量：利用Volhard原理[6]，以鐵銨礬溶液為終點指示劑。當(dāng)溶液變?yōu)檠t色，且半分鐘不褪色為滴定終點。用Ag+取代Ca2+摩爾分?jǐn)?shù)表示Ag-HA的載銀量，計算公式如下：

(1)

式中：x為Ag+取代Ca2+摩爾分?jǐn)?shù)；c為NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;V為滴定消耗NH4SCN溶液體積，L；m為稱取樣品的質(zhì)量，g；M為Ca10(PO4)6(OH)2相對分子質(zhì)量，1004g/mol。

Ag+釋放量：在100mL去離子水中加入0.1g水熱法180℃合成的Ag-HA粉末樣，搖床中37℃、50r/min條件下?lián)u晃24h，離心后取上清液，用Agilent 8800型ICP-MS測其Ag+累積釋放量。

1.5 抗菌性能測試

若一種抗菌材料對芽孢桿菌和葡萄球菌有良好的殺菌效果，那么認(rèn)為該抗菌材料具有廣譜性。因此本實驗選用E.coli和S.aureus作為實驗菌株，表征抗菌效果。

抑菌圈：制備LB固體培養(yǎng)基和營養(yǎng)瓊脂固體培養(yǎng)基，倒平板后接入E.coli和S.aureus兩種實驗菌，Ag-HA樣品置于固體培養(yǎng)基中37℃恒溫恒濕培養(yǎng)，記錄抑菌圈直徑。

最小抑菌濃度(Minimum Inhibitory Concentration,MIC)：取16mg Ag-HA樣品和5mL液體培養(yǎng)基，配成濃度為3200μg/mL的抗菌粉末懸濁液，用2倍稀釋法將其余試管中粉體濃度依次稀釋為1600，800，400，200，100，50，25，12.5μg/mL的抗菌懸濁液。向每個試管中接入0.1mL濃度為105cfu/mL的菌液，37℃恒溫恒濕培養(yǎng)。移取菌液0.1mL涂平板，確認(rèn)其最小抑菌濃度。

殺菌率：將0.5gAg-HA樣品放入50mL濃度為105cfu/mL菌懸液中，振蕩均勻，37℃恒溫恒濕培養(yǎng)。取對照樣和培養(yǎng)后的菌液各0.1mL涂平板觀察并計數(shù)。 計算培養(yǎng)1，3，6，12,24h后的殺菌率。

(2)

式中：X為殺菌率；A為空白對照組平均菌落數(shù)；B為實驗樣品平均菌落數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同合成方法的Ag-HA的XRD圖譜?？芍?，兩種方法合成的產(chǎn)物均與HA(PDF NO. 09-0432，空間群P63/m)的結(jié)構(gòu)相同。沉淀法合成的Ag-HA衍射峰強度較低、峰形較寬，而水熱法合成的Ag-HA衍射峰強度較高且峰形尖而窄。兩種方法合成的Ag-HA均隨合成溫度升高結(jié)晶度增大，這表明較高的合成溫度有利于HA相的形成。

圖2為水熱法180℃合成的不同載銀量Ag-HA的XRD圖譜?？芍煌d銀量的Ag-HA衍射峰都較尖銳，峰形一致，強度基本相同。這表明此條件下合成的Ag-HA晶體生長、發(fā)育良好且結(jié)晶程度高。少量Ag+的加入并不影響HA的特征峰位置及強度。XRD圖中未檢測出銀的化合物，晶體基本由HA相組成。這可能是由于Ag+取代Ca2+在HA晶體中的位置，生成Ca10-xAgx(PO4)6(OH)2離子固溶體。

圖1 不同合成方法的Ag-HA的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ag-HA by different synthesis methods

圖2 不同載銀量Ag-HA的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Ag-HA with various silver content

表1為不同方法合成Ag-HA的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)。可知，水熱法合成的Ag-HA晶胞參數(shù)更小、晶粒尺寸更大。升高合成溫度，有利于Ag-HA晶體的生長，易得到較大尺寸的晶粒。沉淀法70℃和90℃時，(002)晶面相對峰強為65.4%和60.3%，水熱法160℃和180℃時，(002)晶面相對峰強達(dá)76.3%和70.1%，均高于標(biāo)準(zhǔn)卡片(09-0432)的40%，表明HA晶體沿著c軸取向生長。

表1 不同合成方法的Ag-HA晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

表2為水熱法180℃合成的不同載銀量Ag-HA的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)。隨載銀量增加，Ag-HA晶胞參數(shù)及晶粒尺寸均增大。Ca2+離子半徑為0.106nm，Ag+離子半徑為0.115nm，一部分Ca2+被取代后使晶體發(fā)生一定的畸變。據(jù)文獻(xiàn)報道[25]，取代量在0～0.055之間，Ag-HA晶體的晶胞參數(shù)線性增大。此外，對比載銀量1.30%Ag-HA及純HA，c軸變化量明顯大于a軸，這可能是由于HA晶體存在平行于c軸的通道，Ag+沿c軸進(jìn)入晶胞取代Ca2+位置，沿c軸方向的(002)晶面間距變小，即c軸晶胞參數(shù)變大，而沿a軸方向的晶面間距變化較小，因而a軸晶胞參數(shù)變化相對較小。

表2 不同載銀量Ag-HA的晶粒尺寸和晶胞參數(shù)

圖3為用Volhard原理[6]測定水熱法180℃合成Ag-HA中硝酸銀添加量與實際載銀量的曲線變化圖。可以看出，Ag-HA載銀量隨硝酸銀添加量增加而增大，且增加的趨勢逐漸減小。這可能是由于，一方面銀添加量達(dá)到一定值后，Ag+取代Ca2+的量逐漸趨于飽和；另一方面，HA中Ca2+有2種位置，Ag+取代不同位置的Ca2+受到的空間位阻不同：反應(yīng)初始階段，Ag+取代空間位阻較小的Ca(I)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，需要克服更大的位阻才能進(jìn)行取代。

圖3 Ag-HA中銀含量與硝酸銀添加量的關(guān)系Fig.3 Relationship between the silver content of Ag-HA and the amount of adding silver nitrate

2.2 SEM分析

圖4為不同合成方法下0.85%Ag-HA的SEM像?？梢钥闯觯瑴囟燃昂铣煞椒▽w形貌有較大 影響。沉淀法70℃時，結(jié)晶度低，主要為團(tuán)聚的細(xì)顆

粒，無明顯的棒狀產(chǎn)物。沉淀法90℃時，逐漸長成短棒狀晶體，但分散性差，有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。水熱法160℃時，部分晶體已長成長棒狀且分散性較好，但晶粒尺寸不均勻，仍有部分顆粒未完全結(jié)晶。水熱法180℃時，Ag-HA結(jié)晶度高，分散性好，長度為500～600nm，直徑為40～60nm，有較高的長徑比。SEM圖譜分析結(jié)果與圖1的XRD分析結(jié)果有較好的吻合，顯然，較低的合成溫度不利于晶體沿一維方向生長。Ag-HA成核的熱力學(xué)推動力為過飽和度，合成溫度通過過飽和度而影響晶體的成核，合成溫度還通過遷移速率而影響晶體的生長。另水熱合成法中添加了陰離子表面活性劑，親水基和親油基可使Ag-HA顆粒在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的單分散，從而使Ag-HA顆粒表面狀態(tài)發(fā)生部分改變，減小了顆粒間的吸引力。因此，水熱法180℃合成的Ag-HA分散性更好，結(jié)晶度更高，長徑比更大。

圖5是水熱法180℃合成的0.85%Ag-HA的EDS圖譜。掃描圖5(a)方框區(qū)域，(Ca+Ag)/P約為1.62，接近HA的理論Ca/P比值。經(jīng)EDS圖譜分析其載銀量為0.97%，用原子吸收光譜儀定量分析0.85%Ag-HA粉末樣品載銀量為0.64%，與圖3中Volhard法測得0.85%載銀量的結(jié)果差距不大。這表明，微量的銀均勻分布于Ag-HA顆粒中，這與XRD結(jié)果和晶胞參數(shù)計算結(jié)果吻合。其他載銀量的Ag-HA與0.85%Ag-HA的EDS圖譜分析結(jié)果類似。

圖4 不同合成方法下0.85%Ag-HA的SEM像 (a)沉淀法70℃;(b)沉淀法90℃;(c)水熱法160℃;(d)水熱法180℃Fig.4 SEM images of 0.85%Ag-HA by different synthesis methods (a)precipitation method at 70℃;(b)precipitation method at 90℃; (c)hydrothermal method at 160℃;(d)hydrothermal method at 180℃

圖5 0.85%Ag-HA的EDS能譜圖(a)，元素總分布圖(b)和單元素分布圖(c)Fig.5 EDS spectrum of 0.85%Ag-HA(a),image of all elements distribution(b) and images of single element distribution(c)

2.3 FTIR分析

圖6 不同合成方法的Ag-HA的FTIR圖Fig.6 FTIR spectra of Ag-HA by different synthesis methods

圖7 不同載銀量Ag-HA的FTIR圖Fig.7 FTIR spectra of Ag-HA with various silver contents

2.4 抗菌性能測試

水熱法180℃合成的不同載銀量Ag-HA與E.coli和S.aureus培養(yǎng)24h后的抑菌效果如圖8所示。Ag-HA周圍有明顯的抑菌圈，而純HA周圍被細(xì)菌包圍。經(jīng)48h及72h培養(yǎng)后Ag-HA表現(xiàn)出的抑菌圈均沒有變小的趨勢，表明Ag-HA對E.coli和S.aureus具有良好的抑菌效果。圖9為0.85%Ag-HA培養(yǎng)1h的殺菌效果照片?？芍僅A的培養(yǎng)皿中E.coli和S.aureus急劇增殖，而Ag-HA的培養(yǎng)皿中E.coli和S.aureus全部被殺死。培養(yǎng)3，6，12，24h后，殺菌率依然維持在100%。結(jié)果表明，Ag-HA對E.coli和S.aureus具有良好的持續(xù)殺菌效果。其他載銀量的Ag-HA在1，3，6，12，24h后的殺菌率也均為100%。但不同載銀量Ag-HA的MIC值不同，0.50%Ag-HA的MIC值為50μg/mL，而1.30%Ag-HA的MIC值低至25μg/mL。不同載銀量Ag-HA的MIC值均遠(yuǎn)低于抗菌材料800μg/mL以下的要求。

利用ICP-MS測定Ag-HA在去離子水中24h的Ag+釋放量，當(dāng)Ag-HA載銀量為0.50%，0.85%，1.15%，1.30%時，Ag-HA的銀釋放量分別為(0.26±0.08)，(1.06±0.07)，(3.05±0.13)，(12.47±0.22)μg/L。可知，隨著Ag-HA載銀量增大，Ag+釋放量增

圖8 不同載銀量Ag-HA與E.coli(1)和S.aureus(2)培養(yǎng)24h抑菌效果圖 (a)0.00%Ag-HA;(b)0.50%Ag-HA;(c)0.85%Ag-HA;(d)1.15%Ag-HA;(e)1.30%Ag-HAFig.8 Inhibition property images of Ag-HA with various silver content in 24h(a)0.00%Ag-HA;(b)0.50%Ag-HA;(c)0.85%Ag-HA;(d)1.15%Ag-HA;(e)1.30%Ag-HA

圖9 0.85%Ag-HA 1h殺菌效果圖 (a)Ag-HA(E.coli);(b)純HA(E.coli);(c)Ag-HA(S.aureus);(d)純HA(S.aureus)Fig.9 Antibacterial property images of 0.85%Ag-HA in 1h (a)Ag-HA(E.coli);(b)HA(E.coli);(c)Ag-HA(S.aureus);(d)HA(S.aureus)

大，但它們在水中的釋放量都較低。由XRD及SEM分析結(jié)果可知，水熱法180℃合成的Ag-HA結(jié)晶度高，晶形完整，這使得Ag-HA在水中有著更小的溶解度；進(jìn)入HA晶格的Ag+相對于表面吸附的Ag+有更高的結(jié)合能，因而Ag-HA有較低的釋放速率。這一結(jié)果有益于改善Ag-HA緩釋性能，從而提高Ag-HA的抗菌持久性。圖8，9中良好的抑菌及殺菌效果得益于Ag-HA中負(fù)載的Ag+，緩慢釋放的Ag+穿過細(xì)胞壁和細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部后與酶蛋白的巰基—SH結(jié)合，使酶喪失活性，中斷細(xì)菌跨膜電子轉(zhuǎn)移并使DNA分子凝聚失去復(fù)制能力，從而達(dá)到抑菌及殺菌效果[29]。

3 結(jié)論

(1)沉淀法易合成出顆粒狀或短棒狀A(yù)g-HA，而水熱法易合成出高長徑比的長棒狀A(yù)g-HA。較高的合成溫度有利于Ag-HA晶體的生長，獲得粒徑較大的產(chǎn)物，水熱法180℃合成的Ag-HA平均晶粒尺寸為(50.7±0.9)nm。

(2)銀的引入增大了Ag-HA的晶粒尺寸及晶胞參數(shù)。當(dāng)載銀量為1.30%時，Ag-HA平均晶粒尺寸為(53.7±0.9)nm，晶胞參數(shù)a=0.9465nm，c=0.6970nm。

(3)水熱法合成的Ag-HA對E.coli和S.aureus具有良好的抗菌性，且具有一定的抗菌持久性。不同載銀量Ag-HA都具有良好的殺菌效果，在1，3，6，12，24h后的殺菌率均為100%。

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(本文責(zé)編：王 晶)

Synthesis and Antibacterial Property of Silver Doped Hydroxyapatite by Precipitation and Hydrothermal Method

DENG Cheng，QI Xiao-peng，LI Qian，YIN Cong-ling，YANG Hui

(School of Material Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Nanorod Ag doped hydroxyapatites (Ag-HA) were synthesized by precipitation and hydrothermal method. Crystal structure, morphology and antibacterial property of prepared samples with silver contents prepared by different synthesis methods were investigated. The results show that Ag doped hydroxyapatites synthesized by hydrothermal method possess a higher length to diameter ratio, higher degree of crystallinity, better dispersion,larger grain size and smaller unit cell parameters. The average crystal size of prepared samples by precipitation method at 70℃ and hydrothermal method at 180℃ are (22.7±0.7)nm and (50.7±0.9)nm, respectively. In addition, adding silver into hydroxyapatite may increase grain size and unit cell parameters. When silver content is 1.30%, average grain size and unit cell parameters are (53.7±0.9)nm anda=0.9465nm,c=0.6970nm, respectively. Antibacterial test results indicate that Ag-HA exhibits good bactericidal property againstEscherichiacoli(E.coli) andStaphylococcusaureus(S.aureus). The antibacterial rate is 100% when silver content varies after different hours(1, 3, 6, 12, 24h).

Ag-HA;precipitation method;hydrothermal method;crystal structure;antibacterial property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.000319

TB34

A

1001-4381(2017)04-0113-08

江西理工大學(xué)科研基金重點課題資助項目(NSFJ2014-K10);國家自然科學(xué)基金資助項目(21301077)

2016-03-19；

2016-11-10

漆小鵬(1977-)，男，副教授，博士，主要從事無機非金屬材料及生物功能材料的研究，聯(lián)系地址：江西省贛州市客家大道156號江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(341000)，E-mail:qxpai@163.com