魏梅瑩,彭立,陳小麗
(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)
季戊四醇高黏度合成酯的合成研究
魏梅瑩,彭立,陳小麗
(中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,甘肅 蘭州 730060)
以季戊四醇、己二酸和正庚酸為原料,固體酸為催化劑,通過(guò)酯化反應(yīng)得到了一系列高黏度合成酯??疾炝思恿戏绞胶驮吓浔葘?duì)合成酯的黏度、酸值和傾點(diǎn)的影響,為高黏度合成酯的合成研究提供一定參考。
高黏度;合成酯;酯化反應(yīng);加料順序
能源短缺與環(huán)境污染等問(wèn)題的日益突出,促使傳統(tǒng)的以礦物油為基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑油尋找新的基礎(chǔ)油替代品[1]。在合成潤(rùn)滑油中,酯類油以其良好的潤(rùn)滑性能和生物降解性得到了廣泛的關(guān)注和研究,并在汽車和船用發(fā)動(dòng)機(jī)用油、壓縮機(jī)油、液壓油、齒輪油以及潤(rùn)滑脂等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用[2-4]。酯的分子結(jié)構(gòu)決定了合成酯的理化性質(zhì),因此,可以通過(guò)設(shè)計(jì)其分子結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)黏度以滿足不同的需求[5]。其中,高黏度合成酯因其黏度高、傾點(diǎn)低、黏度指數(shù)高,常用做調(diào)合組分,提高油品的黏度[6],同時(shí)也被用做潤(rùn)滑脂[7]、航空油[8]、冷凍機(jī)油[9]或者是添加劑組分等[10-12]。國(guó)外對(duì)高黏度合成酯的研究開展較早,早在上世紀(jì),就已有大量關(guān)于高黏度合成酯的應(yīng)用報(bào)道[7-12]。但國(guó)內(nèi)對(duì)于高黏度的合成研究文獻(xiàn)報(bào)道卻相對(duì)較少。因此,基于高黏度合成酯在潤(rùn)滑油領(lǐng)域的應(yīng)用前景,對(duì)于高黏度合成酯的研究工作重要且有意義。
已有文獻(xiàn)中高黏度合成酯的合成方法主要有一鍋法[13-14]和兩步法[9,15-19]兩種,兩步法即先得到多元醇與二元酸中間體,然后再與脂肪酸反應(yīng)得最終產(chǎn)物。本文選取季戊四醇、己二酸、正庚酸為原料,己二酸在體系中可起到“橋聯(lián)”季戊四醇的作用,增長(zhǎng)碳鏈,進(jìn)而提高黏度;再以正庚酸對(duì)季戊四醇未反應(yīng)的端基進(jìn)行封端,從而得到高黏度合成酯。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)選擇催化效果較好的催化劑,并通過(guò)不同的加料方式和原料配比分別比較,結(jié)果發(fā)現(xiàn):不同加料方式得到的產(chǎn)物性質(zhì)如酸值、黏度等不同,相比一步加料、分步加料反應(yīng)更完全,是較好的選擇,產(chǎn)物的黏度等級(jí)可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料配比來(lái)實(shí)現(xiàn)。
1.1 原料
季戊四醇:云南云天化股份有限公司(工業(yè)級(jí));己二酸:遼寧華錦通達(dá)化工股份有限公司(工業(yè)級(jí));正庚酸:四川申聯(lián)生物科技有限公司(工業(yè)級(jí))。
1.2 高黏度合成酯的合成
在有分水器、冷凝器、熱偶的三口燒瓶中加入季戊四醇與酸以及一定量的催化劑,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下,加熱攪拌至設(shè)定溫度后,反應(yīng)一定時(shí)間,至基本不再有水生成。若為分步反應(yīng),則使反應(yīng)物適當(dāng)冷卻后,繼續(xù)加入原料酸和催化劑,升溫至設(shè)定溫度繼續(xù)反應(yīng),至基本不再有水生成。反應(yīng)生成物冷卻過(guò)濾除去催化劑后,在真空條件下脫去未反應(yīng)的酸即得到產(chǎn)物。
主反應(yīng)式如下:
1.3 加料方式
通過(guò)一步反應(yīng)和兩步反應(yīng)兩類共四種加料方式來(lái)進(jìn)行考察,如表1所示。
表1 加料方式
注:固定季戊四醇與己二酸物質(zhì)的量之比為2∶1,3∶2,4∶3,正庚酸過(guò)量20%。
1.4 分析評(píng)定辦法
研究過(guò)程中所使用的分析評(píng)定方法見表2。
表2 分析評(píng)定方法
2.1 催化劑考察
選取兩種固體酸催化劑X和Y,固定季戊四醇與己二酸比為2∶1(mol/mol),在一步反應(yīng)(加料方式A,見表1)和分步加料(加料方式B,見表1)兩類加料方式下,產(chǎn)物性質(zhì)如表3所示。
表3 不同催化劑在不同加料方式下對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響
表3(續(xù))
注:出水率=實(shí)際出水量/理論出水量×100%。
從表3可看出:加料方式不同,黏度和酸值差別均較大,表明生成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。當(dāng)加料方式為A時(shí),正庚酸與己二酸同時(shí)存在,二者競(jìng)爭(zhēng)與季戊四醇反應(yīng),導(dǎo)致部分己二酸僅有一個(gè)羧基參與酯化,生成半酯,未起到增長(zhǎng)碳鏈的作用,黏度較小,同時(shí)由于部分己二酸的一個(gè)羧基裸露,酸值較大。當(dāng)加料方式為B時(shí),第一步反應(yīng)沒(méi)有正庚酸的參與,己二酸更好發(fā)揮了“橋聯(lián)”的作用,將季戊四醇通過(guò)手拉手方式連接起來(lái),增長(zhǎng)了碳鏈,得到的油品黏度更大;同時(shí),己二酸的絕大部分羧基與季戊四醇反應(yīng),因而酸值較低。
比較不同催化劑,從出水率來(lái)看,以Y為催化劑,在兩種加料方式下,出水率均較高,表明反應(yīng)進(jìn)行更為完全;從產(chǎn)物色澤來(lái)看,Y催化劑得到的油樣顏色更淺,色澤更好。兩種催化劑在同種加料方式下,對(duì)黏度的影響較小。綜上,選擇Y催化劑作為該體系考察用催化劑,進(jìn)行后續(xù)探究。
2.2 加料方式對(duì)酯化產(chǎn)物的影響
在季戊四醇與己二酸和正庚酸的酯化反應(yīng)中,理論上己二酸和正庚酸均會(huì)與季戊四醇的羥基反應(yīng),二者與季戊四醇反應(yīng)的先后順序不同,會(huì)影響產(chǎn)物的各項(xiàng)性能。
(1)當(dāng)季戊四醇∶己二酸=2∶1(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),見表4。
表4 不同加料方式對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響(季戊四醇∶己二酸=2(摩爾分?jǐn)?shù)))
(2)當(dāng)季戊四醇∶己二酸=3(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),見表5。
表5 不同加料方式對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響(季戊四醇∶己二酸=3(摩爾分?jǐn)?shù)))
(3)當(dāng)季戊四醇∶己二酸=4(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),見表6。
表6 不同加料方式對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響(季戊四醇∶己二酸=4(摩爾分?jǐn)?shù)))
結(jié)果分析:
①對(duì)出水率的影響:一步加料方式在三種原料配比下均大于分步加料方式,這可能是由于分步反應(yīng)中季戊四醇與己二酸生成了“橋聯(lián)”中間體,己二酸以手拉手方式將季戊四醇連接起來(lái)的中間體存在一定位阻,由于其位阻存在會(huì)阻礙正庚酸充分接觸季戊四醇剩余的部分羥基,使得出水率較低。而一步反應(yīng)中,正庚酸大量存在的情況下,優(yōu)先與季戊四醇反應(yīng)的正庚酸較多,使得反應(yīng)進(jìn)行更完全。在三種分步加料方式中,C方式的出水率更高,表明適量正庚酸的存在,可以起到使熔融態(tài)的季戊四醇與己二酸混合更為均勻的作用,促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。
②對(duì)黏度的影響:對(duì)于不同加料方式,以40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為例,在三種原料配比下,將所有反應(yīng)物一步加入的方式A均得到產(chǎn)物的黏度最低,表明在己二酸和正庚酸共存的情況下,后者和己二酸競(jìng)爭(zhēng)與季戊四醇反應(yīng),影響了己二酸發(fā)揮“橋聯(lián)”作用,形成鏈較短的酯較多,因而黏度較小。
對(duì)于三種分步方式(B、C、D),當(dāng)季戊四醇:己二酸(mol/mol)= 2∶1時(shí),方式B即第一步只加入季戊四醇和己二酸,第二步才加入正庚酸,這種加料方式得到了四種方式里黏度最大的產(chǎn)物,而當(dāng)季戊四醇與己二酸的摩爾比調(diào)節(jié)為3∶2和4∶3時(shí),即體系中己二酸的含量增大時(shí),三種方式中C得到的產(chǎn)物黏度最大,表明在C方式下,第一步反應(yīng)中少量的正庚酸促進(jìn)了季戊四醇和己二酸的反應(yīng),其充當(dāng)了溶劑的角色,使得季戊四醇和己二酸接觸更為完全,己二酸更好得起到了“橋聯(lián)”作用,因而黏度最大。而當(dāng)?shù)谝徊街姓岬牧坷^續(xù)加大時(shí)(方式D),產(chǎn)物的黏度又降低,表明正庚酸的量增大,大量的正庚酸與季戊四醇反應(yīng),對(duì)己二酸與季戊四醇的反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)又大于促進(jìn)作用,使得黏度下降。
③對(duì)傾點(diǎn)的影響:在相同配料比下,加料方式對(duì)傾點(diǎn)的影響不明顯(±3 ℃);隨著體系中己二酸的量增多,傾點(diǎn)升高,表明產(chǎn)物分子鏈增長(zhǎng),分子量增大。
④對(duì)酸值的影響:對(duì)于三種配料比,酸值呈現(xiàn)同樣的變化規(guī)律: A>D>B>C,這種現(xiàn)象從側(cè)面也反映了反應(yīng)的進(jìn)行程度。酸值的大小來(lái)源于反應(yīng)體系中己二酸和正庚酸的影響。由于反應(yīng)完成后,均在相同條件下減壓除去過(guò)量未反應(yīng)的正庚酸,因而酸值浮動(dòng)主要可能來(lái)源于反應(yīng)中未完全反應(yīng)的己二酸,其與半酯相對(duì)應(yīng),表明四種方式中C方式己二酸反應(yīng)更徹底,該結(jié)論與①可相互印證。
2.3 原料配比對(duì)酯化反應(yīng)的影響
(1)原料配比對(duì)出水率的影響,見表7。
表7 原料配比對(duì)出水率的影響 %
從結(jié)果可知,分步方式B出水率最低,在第一步的反應(yīng)中,無(wú)正庚酸的參與,僅為熔融態(tài)的季戊四醇和己二酸在催化劑下反應(yīng),形成的“橋聯(lián)”中間體較多,正庚酸與中間體反應(yīng)不完全,因而出水率始終在90%以下,且出水率隨著己二酸的含量增加而變差;無(wú)論何種比例,A、C、D方式出水均在90%以上。表明:同一反應(yīng)條件下,出水率主要受加料方式的影響,原料配比對(duì)其影響較小。
(2)原料配比對(duì)產(chǎn)物黏度的影響,見表8。
表8 原料配比對(duì)產(chǎn)物40℃黏度的影響 mm2/s
從結(jié)果可知,隨著比例中己二酸含量的增加,無(wú)論何種加料方式,產(chǎn)物的黏度均隨之增大。這是由于己二酸參加反應(yīng),使得生成的酯分子鏈長(zhǎng)增加,進(jìn)而黏度隨之增大。
(3)原料配比對(duì)產(chǎn)物傾點(diǎn)的影響,見表9。
表9 原料配比對(duì)產(chǎn)物傾點(diǎn)的影響 ℃
從結(jié)果可知,隨著配比中己二酸的含量增加,無(wú)論何種加料方式,產(chǎn)物分子鏈增長(zhǎng),分子量增大,傾點(diǎn)升高。
(4)原料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響,見表10。
表10 原料配比對(duì)產(chǎn)物酸值的影響 mgKOH/g
從結(jié)果可知,酸值的變化主要受制于加料方式的變化,配料比對(duì)其影響較小,故改善產(chǎn)物酸值可以從加料方式入手。
本文實(shí)驗(yàn)預(yù)期季戊四醇與己二酸優(yōu)先反應(yīng),盡可能發(fā)揮己二酸的“橋聯(lián)”作用,并通過(guò)調(diào)整季戊四醇與己二酸的配比,設(shè)計(jì)合成不同分子量的高黏度產(chǎn)品。同時(shí)考慮其他可能出現(xiàn)的情況:己二酸與季戊四醇反應(yīng)后,碳鏈較短帶來(lái)的位阻效應(yīng)使得“橋聯(lián)”中間體中季戊四醇剩余所有的羥基都參與反應(yīng)較困難,進(jìn)而出水率較低,對(duì)反應(yīng)最終產(chǎn)物帶來(lái)不利影響;己二酸與正庚酸共同存在時(shí),正庚酸若優(yōu)先與季戊四醇反應(yīng),則己二酸發(fā)揮“橋聯(lián)”作用受到阻礙,使得產(chǎn)物的黏度較低等。
(1)加料方式對(duì)反應(yīng)的酯化率和產(chǎn)物的黏度、傾點(diǎn)和酸值構(gòu)成直接影響,在合成研究中是重點(diǎn)考察內(nèi)容。經(jīng)過(guò)以上一系列實(shí)驗(yàn),初步確定分步加料方式C是一種較合理的方式,即在第一步反應(yīng)中加入適量的正庚酸有利于促進(jìn)季戊四醇與己二酸優(yōu)先反應(yīng)。
(2)產(chǎn)物的黏度可通過(guò)調(diào)節(jié)體系中己二酸的量來(lái)控制。同一種加料方式下,當(dāng)己二酸在體系中的比例逐漸增大時(shí),產(chǎn)物的黏度逐漸升高。
本文以季戊四醇、己二酸和正庚酸為例,從加料方式和原料配比兩方面考察了高黏度合成酯的合成,指出分步加料是一種較理想的加料方式,產(chǎn)物的黏度可以通過(guò)調(diào)節(jié)二酸的含量來(lái)控制,為高黏度合成酯的合成提供了一定參考。
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Study on Synthesis of High-viscosity Synthetic Pentaerythritol Esters
WEI Mei-ying,PENG Li,CHEN Xiao-li
(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)
In this paper, a series of high-viscosity synthetic esters were synthesized via esterification with pentaerythritol, hexanedioic acid and enanthic acid, using solid acid as catalyst. The paper focused on the influence of feeding ways and formulating ratio on viscosity, acid value and pour point of the synthetic esters. These results can provide certain reference information for further research on high-viscosity synthetic esters.
high viscosity; synthetic ester; esterification; feeding order
10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.009
1002-3119(2017)02-0040-06
TE626.4
A
2016-09-19。
魏梅瑩,助理工程師,2012年畢業(yè)于中科院蘭州化學(xué)物理研究所物理化學(xué)專業(yè),目前主要從事酯類基礎(chǔ)油的研發(fā)工作。E-mail: weimeiying_rhy@petrochina.com.cn