關(guān)興華，李洋，黃河，張文鐸，張麗， 聶赫然，周光遠(yuǎn)

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.深圳海潤(rùn)德添加劑有限公司，廣東 深圳 518052)

新型富馬酸酯共聚物潤(rùn)滑油降凝劑的制備及應(yīng)用

關(guān)興華1,2，李洋1,2，黃河2，張文鐸2，張麗2， 聶赫然1，周光遠(yuǎn)1

(1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生態(tài)環(huán)境高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.深圳海潤(rùn)德添加劑有限公司，廣東 深圳 518052)

以富馬酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯為原料，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備了一系列新型三元共聚物(PFVS)。利用第三單體苯乙烯的剛性結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物側(cè)基碳鏈的支撐以及對(duì)蠟的吸附作用，在二元聚合基礎(chǔ)上，提高添加劑的降凝性能；同時(shí)通過(guò)改變富馬酸酯中高級(jí)醇的碳數(shù)、共聚單體比例和分子量的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了高性能潤(rùn)滑油降凝劑(PPD)的制備。研究發(fā)現(xiàn)，PFVS在中國(guó)石油新疆油田的多種石蠟基基礎(chǔ)油中降凝性能優(yōu)異，其整體性能明顯優(yōu)于進(jìn)口降凝劑A和B。

潤(rùn)滑油降凝劑；三元共聚物；低溫性能

0 引言

節(jié)能和環(huán)保是本世紀(jì)全球經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大戰(zhàn)略，能源過(guò)多的消耗造成了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。使用合適的潤(rùn)滑油對(duì)于減少汽車尾氣排放、節(jié)省燃油是一個(gè)重要且有效的方法。

隨著機(jī)械工業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)潤(rùn)滑油性能的要求不斷提高，作為一種改善油品傾點(diǎn)的助劑，降凝劑對(duì)于潤(rùn)滑油有著非常重要的作用。自人類第一次申請(qǐng)了降凝劑專利(商品名Paraflow)至今近百年的歷史中，相繼出現(xiàn)了氯化石蠟與酚的縮合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯-甲基丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯、烯烴聚合物等降凝劑[1-5]。

在溫度降低時(shí)，潤(rùn)滑油中高熔點(diǎn)的石蠟由于溶解度降低而以針狀或帶狀結(jié)晶析出，這時(shí)潤(rùn)滑油由透明轉(zhuǎn)為混濁；溫度繼續(xù)降低，結(jié)晶相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液體潤(rùn)滑油被吸附保持在蠟結(jié)晶間隙中，潤(rùn)滑油整體失去流動(dòng)性而凝固。潤(rùn)滑油降凝劑是一種化學(xué)合成的聚合或縮合產(chǎn)品，其分子中一般含有極性基團(tuán)和與石蠟烴結(jié)構(gòu)相似的烷基鏈，通過(guò)石蠟結(jié)晶表面的吸附或與其形成共晶的作用，改變蠟結(jié)晶的尺寸和形狀，防止蠟晶之間黏結(jié)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其生成均勻松散的晶粒，從而保持在低溫下的流動(dòng)性[6-7]。

國(guó)內(nèi)常用的聚α-烯烴類降凝劑產(chǎn)品，降凝劑分子在與蠟分子共晶作用時(shí)，缺少一定的極性吸附能力，不能很好地滿足高檔潤(rùn)滑油低溫性能的要求，而使用進(jìn)口降凝劑產(chǎn)品必然會(huì)增加使用成本。為此，對(duì)新型高性能降凝劑進(jìn)行深入的研究具有理論創(chuàng)新意義，如能進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化將具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

本工作在傳統(tǒng)的二元共聚基礎(chǔ)上，引入第三單體苯乙烯，苯乙烯的剛性結(jié)構(gòu)為聚合物提供了可以支撐側(cè)基碳鏈的功能，增加聚合物的極性吸附能力，提高了降凝劑分子與蠟分子的共晶能力，從而使降凝劑的降凝性能得到提高[8-9]。通過(guò)調(diào)整富馬酸酯中高級(jí)醇的碳數(shù)，共聚單體比例，分子量的調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了高性能的潤(rùn)滑油降凝劑PFVS的制備，已經(jīng)完成了10 L釜的小試。通過(guò)傾點(diǎn)和低溫泵送性，考察了PFVS在中國(guó)石油新疆油田的100N、150N、500N、150SN等多種基礎(chǔ)油中的降凝性能，并與某新型進(jìn)口降凝劑A(聚甲基丙烯酸酯型)和B(聚α-烯烴型)進(jìn)行比較，同時(shí)考察了與乙烯-丙烯共聚物(OCP)型黏指劑HIFA 9230F和氫化雙烯苯乙烯(HSD)型黏指劑Infineum261的配伍性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

富馬酸、高級(jí)醇(碳數(shù)8～18)，分析純，購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲苯，分析純，購(gòu)自北京化工廠；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，分析純，購(gòu)于北京化工廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，購(gòu)自天津福晨化學(xué)試劑廠；降凝劑A，進(jìn)口，工業(yè)品；降凝劑B，進(jìn)口，工業(yè)品；基礎(chǔ)油100N、150SN、150N、500N，工業(yè)品，中國(guó)石油新疆油田產(chǎn)；HIFA 9230F黏指劑，工業(yè)品，深圳海潤(rùn)德添加劑有限公司產(chǎn)； Infineum261黏指劑，進(jìn)口，工業(yè)品。

1.2 PFVS的合成

PFVS的合成包括酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)兩部分，合成過(guò)程如圖1。

酯化反應(yīng)合成富馬酸酯(FE/C8～18)：富馬酸、高級(jí)醇按照摩爾比1∶2加入到帶有攪拌器，回流冷凝管，分水器的反應(yīng)器中，加入反應(yīng)物料重量比例50%的溶劑兼帶水劑甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱升溫至80 ℃，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸，繼續(xù)升溫穩(wěn)定至110～130 ℃。經(jīng)分水器收集的水量基本與理論值相近時(shí)反應(yīng)停止，酯化反應(yīng)結(jié)束。

除去剩余甲苯后，在上述反應(yīng)器中按照一定比例加入醋酸乙酯、苯乙烯，升高溫度至65 ℃，加入引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)0.1%～0.7%繼續(xù)升溫至75 ℃，反應(yīng)3 h結(jié)束反應(yīng)，得到淡黃色黏稠狀液體產(chǎn)物。將產(chǎn)物溶于一定的甲苯中，再將此溶液在乙醇中沉淀，過(guò)濾，烘干得到白色固體。稱取一定質(zhì)量的上述固體，溶于一定基礎(chǔ)油中，得到PFVS樣品。

圖1 PFVS的合成

1.3 PFVS的分析與表征

20世紀(jì)以來(lái)，隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的飛速發(fā)展，個(gè)體和網(wǎng)絡(luò)之間的聯(lián)系變得日益緊密?；ヂ?lián)網(wǎng)不僅改變了個(gè)體的社交、出行、購(gòu)物、娛樂(lè)等生活方式，同時(shí)也悄然改變著其政治參與的形式。個(gè)體越來(lái)越多地以互聯(lián)網(wǎng)為媒介，表達(dá)自我的政治意見(jiàn)與態(tài)度，沖擊著傳統(tǒng)的精英主義政治參與模式。網(wǎng)絡(luò)政治參與的大眾化，使得對(duì)政治問(wèn)題的討論不再那樣嚴(yán)肅刻板，而是走向了娛樂(lè)化軌道。所謂網(wǎng)絡(luò)政治參與娛樂(lè)化，是指?jìng)€(gè)體以網(wǎng)絡(luò)為載體，通過(guò)信息解構(gòu)和話語(yǔ)重構(gòu)，以消遣性、戲劇性和模糊性等方式，表達(dá)政治態(tài)度、宣泄政治情感的行為。結(jié)合相關(guān)案例，可以發(fā)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)政治參與娛樂(lè)化主要有以下四種表現(xiàn)。

采用紅外光譜(德國(guó)Bruker公司傅里葉紅外光譜儀Bruker70) 與核磁共振波譜(Advance Bruker 400MHz型核磁共振波譜儀)分析PFVS分子結(jié)構(gòu)，核磁溶液為氘代氯仿(CDCl3)。

分子量分析采用凝膠滲透色譜(GPC)(Waters 1515凝膠滲透色譜儀)，淋洗液為四氫呋喃(THF)。

傾點(diǎn)采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司SYD-510F1多功能低溫測(cè)試儀，按照GB/T 3535石油傾點(diǎn)測(cè)定法進(jìn)行測(cè)試。

低溫泵送性采用美國(guó)CANNON CMRV-5000發(fā)動(dòng)機(jī)油邊界泵送溫度測(cè)定儀，按照ASTM D4684測(cè)定發(fā)動(dòng)機(jī)油低溫下屈服應(yīng)力和表觀黏度的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 側(cè)鏈碳數(shù)對(duì)PFVS的性能影響

降凝劑分子中長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的功能是與油品中蠟共晶，其碳數(shù)與基礎(chǔ)油中蠟的碳數(shù)分布最集中范圍的平均碳數(shù)匹配，則會(huì)有好的降凝效果。為此，首先考察側(cè)鏈碳數(shù)對(duì)聚合物性能的影響，以傾點(diǎn)作為評(píng)價(jià)聚合物性能標(biāo)準(zhǔn)。

不同碳鏈長(zhǎng)度的富馬酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照共聚比例1∶1∶1進(jìn)行聚合，得到側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的添加劑樣品，分別測(cè)試其在基礎(chǔ)油150N、150SN中傾點(diǎn)，具體見(jiàn)表1。側(cè)鏈碳數(shù)14的聚合物PFVS在兩種基礎(chǔ)油中有較好的降凝效果。碳數(shù)12的PFVS在兩種基礎(chǔ)油中使傾點(diǎn)下降較少，而其他碳數(shù)8、10、16、18在兩種基礎(chǔ)油中幾乎沒(méi)有效果。根據(jù)降凝劑機(jī)理，說(shuō)明側(cè)鏈為14個(gè)碳的烷基鏈與150N、150SN兩種石蠟基基礎(chǔ)油中蠟碳數(shù)的最集中分布平均數(shù)相匹配。

表1 不同碳數(shù)PFVS在150N和150SN中降凝效果

2.2 PFVS的分子結(jié)構(gòu)

圖2 PFVS/C14紅外譜圖

圖3是FE/C14和PFVS/C14的1H NMR譜圖，7.35 ppm試劑CDCl3的峰，在6.8 ppm附近為主鏈-CH-的特征峰，4.3 ppm的側(cè)鏈-O-CH2-的特征峰，1.65 ppm為側(cè)鏈-CH3的特征峰，1.25 ppm為-CH2-CH2特征峰表明聚合物結(jié)構(gòu)中含有富馬酸酯結(jié)構(gòu)。對(duì)比FE/C14和PFVS/C14， PFVS/C14在化學(xué)位移7.05 ppm、6.55 ppm出現(xiàn)的兩個(gè)峰，其積分面積比約3∶2，歸屬為苯環(huán)上的氫，臨位的氫在6.55 ppm，間位的兩個(gè)氫和對(duì)位的一個(gè)氫在7.05 ppm，2.64 ppm為主鏈-CH2-特征峰，說(shuō)明分子結(jié)構(gòu)中存在苯乙烯結(jié)構(gòu)，而在3.5～4.4 ppm化學(xué)位移出現(xiàn)的峰為醋酸乙烯酯側(cè)基上的甲基氫的特征峰，表明分子結(jié)構(gòu)中包含醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)。核磁氫譜結(jié)果驗(yàn)證了產(chǎn)物為富馬酸高級(jí)酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯的三元共聚物。

圖3 PFVS/C14和FE/C14的1H NMR譜圖

2.3 單體組成對(duì)PFVS性能的影響

降凝劑分子由長(zhǎng)鏈烷基和極性基團(tuán)組成，二者的含量存在一個(gè)最佳比例，在這個(gè)比例下降凝劑獲得最佳的降凝效果。通過(guò)正交試驗(yàn)，對(duì)單體組成為富馬酸十四酯/醋酸乙烯酯/苯乙烯的樣品進(jìn)行單體組成與降凝效果的考察，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

從表2中可以看出：固定富馬酸十四酯和苯乙烯比例，隨著醋酸乙烯酯的增加，富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例為1∶2∶1時(shí)，添加劑在兩種石蠟基基礎(chǔ)油中降凝效果最佳；固定富馬酸十四酯和醋酸乙烯酯的比例，改變苯乙烯比例，傾點(diǎn)降幅隨苯乙烯比例的增加呈先增加后降低而后穩(wěn)定的趨勢(shì)，單體組成富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例為1∶2∶3的添加劑降凝效果最佳。

表2 不同單體組成PFVS/C14在150N和150SN中的降凝效果

2.4 分子量對(duì)PFVS性能影響

分子量是影響聚合物性能的主要因素，分子量過(guò)低或過(guò)高降凝效果都不顯著。富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照1∶2∶3的單體組成進(jìn)行聚合，改變引發(fā)劑BPO的加劑量，可得到一系列不同分子量的產(chǎn)物，并對(duì)其降凝效果進(jìn)行考察，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯砑觿┓肿恿侩S著引發(fā)劑加劑量的增加而減少，在兩種基礎(chǔ)油中傾點(diǎn)降幅隨聚合物分子量增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，Mn=30125時(shí)(樣品記PFVS0.3)的降凝效果最佳，說(shuō)明合成樣品PFVS0.3在最佳分子量范圍內(nèi)。

表3 不同分子量的PFVS在基礎(chǔ)油中傾點(diǎn)

2.5 PFVS對(duì)不同基礎(chǔ)油的降凝效果

將PFVS0.3、進(jìn)口降凝劑A和B三種降凝劑分別加入幾種產(chǎn)自中國(guó)石油新疆油田的常用潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，對(duì)比其降凝性能，結(jié)果如表4所示。PFVS0.3在以下四種石蠟基基礎(chǔ)油中整體均有良好表現(xiàn)：在100N中三種降凝劑傾點(diǎn)降幅相同；在500N中PFVS0.3與進(jìn)口降凝劑A傾點(diǎn)降幅相同，高于B； 在150N和150SN中傾點(diǎn)降幅PFVS0.3均高于進(jìn)口降凝劑A和B。

表4 PFVS0.3、A、 B對(duì)不同基礎(chǔ)油傾點(diǎn)比較

2.6 PFVS與黏指劑的配伍性

黏指劑是潤(rùn)滑油中主要的添加劑之一，因此考察降凝劑與黏指劑的配伍性是很有必要的。將PFVS0.3潤(rùn)滑油降凝劑用于基礎(chǔ)油150SN中，考察其與兩種不同類型黏指劑HIFA 9230F(OCP)和Infineum261(HSD)的配伍性，并與進(jìn)口降凝劑A和B加以對(duì)比。表5為按照配方比例，分別加入降凝劑后的結(jié)果。

表5 與黏指劑配伍性測(cè)試結(jié)果

表5(續(xù))

結(jié)果顯示，加入黏指劑Infineum261和HIFA 9230F后對(duì)降凝效果沒(méi)有負(fù)面影響，反而有一定提高作用；加入PFVS0.3的油品傾點(diǎn)低于進(jìn)口降凝劑A和B。說(shuō)明PFVS0.3與黏指劑Infineum261和HIFA9230F配伍性良好，對(duì)黏指劑的感受性優(yōu)于A和B。

2.7 PFVS對(duì)基礎(chǔ)油低溫泵送性表現(xiàn)

發(fā)動(dòng)機(jī)油通過(guò)泵送至發(fā)動(dòng)機(jī)各個(gè)部件的能力，稱為泵送能力，而發(fā)動(dòng)機(jī)油的泵送能力取決于泵送條件下的表觀黏度，用小型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(MRV)來(lái)測(cè)[10]。如表6數(shù)據(jù)所示，試驗(yàn)中加入PFVS0.3的基礎(chǔ)油無(wú)屈服應(yīng)力，-35 ℃表觀黏度明顯低于另外兩降凝劑產(chǎn)品，低溫泵送能力相對(duì)添加另外兩種降凝劑的基礎(chǔ)油有一定優(yōu)勢(shì)，表明PFVS相對(duì)另外兩種降凝劑產(chǎn)品具有更高效改善潤(rùn)滑油的低溫性能的能力。

表6 低溫泵送性試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

數(shù)據(jù)表明，所制備的PFVS在多種基礎(chǔ)油中降凝性能優(yōu)異，在150N、150SN中優(yōu)于某新型進(jìn)口降凝劑聚甲基丙烯酸酯型A和聚α-烯烴型B，PFVS與黏指劑配伍性良好。其整體性能明顯優(yōu)于A和B，PFVS與兩種類型黏指劑(HSD和OCP)Infineun261和HIFA 9230F的配伍性良好，對(duì)兩種黏指劑的感受性優(yōu)于A和B，是一種性能優(yōu)異的新型潤(rùn)滑油降凝劑，具有較高的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前途。

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Synthesis and Application of a Novel Fumaric Acid Ester Terpolymer as A Pour Point Depressant for Lubricating Oil

GUAN Xing-hua1,2, LI Yang1,2, HUANG He2, ZHANG Wen-duo2, ZHANG Li2, NIE He-ran1, ZHOU Guang-yuan1

(1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022,China；2.Shenzhen Hairunde Additive Limited Company, Shenzhen 518052, China)

A series of new terpolymers, namely, the polymer of fumaric acid ester-vinyl acetate- styrene ( PFVS) was synthesized via radical polymerization with materials of fumaric acid ester, vinyl acetate and styrene. Based on the traditional copolymer of fumaric acid ester-vinyl acetate, the third monomer styrene was added to improve the pour point depressing performance, which has the rigid structure that supports the side chain and enhances the polar adsorption on wax. In addition, the advanced pour point depressant (PPD) for lubricating oil was prepared by changing the carbon number of higher alcohols in fumaric acid ester, monomer ratio, and the molecular weight variation. The results indicated that PFVS has excellent pour point depressing performance in the various paraffin base oils from Xinjiang oil field, its overall performance is significantly better than the imported depressants A and B.

pour point depressant for lubricating oil; terpolymer; low temperature performance

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.010

1002-3119(2017)02-0046-04

TE624.82

A

2016-10-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51503197，51373163)吉林省科技項(xiàng)目(20160520119JH, 20150203004GX)。

關(guān)興華，工程師，碩士研究生，2013年畢業(yè)于長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事油品添加劑相關(guān)工作。E-mail：guanxinghua@ciac.ac.cn