苯并-15-冠-5/離子液體體系液液萃取鋰

束玉珍，吳繼宗，鄧惟勤，錢紅娟

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

苯并-15-冠-5/離子液體體系液液萃取鋰

束玉珍，吳繼宗，鄧惟勤，錢紅娟

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

苯并-15-冠-5；離子液體；鋰萃取

鋰在自然界中存在兩種穩(wěn)定的同位素6Li和7Li，豐度分別為7.53%和92.47%[1]，兩者在核工業(yè)中都起著重要的作用。由于7Li中子吸收截面小，常用作反應堆中的傳熱介質和中子減速劑，高濃度的7LiOH還可以用來調節(jié)壓水堆中冷卻劑的pH[2-3]。6LiH可用于熱中子屏蔽，富集度大于90%的6Li可作為氚增殖劑用于實現(xiàn)DT核聚變反應[4]。隨著全球經濟的高速發(fā)展，環(huán)境問題和能源危機不斷加劇，綠色高效的聚變能成為各國開發(fā)熱點，我國已將開發(fā)和利用核聚變能作為“核能發(fā)展規(guī)劃”的第三步戰(zhàn)略目標[5]。因此，鋰同位素分離尤其是6Li的富集對新型核能的開發(fā)和利用具有重要的意義。

鋰同位素分離常見的方法有汞齊法、液液萃取法、離子交換色層法、分子蒸餾法、熔鹽電解法、激光法、電磁法等。但目前應用于工業(yè)大規(guī)模生產的只有鋰汞齊法，但汞齊法在分離過程中使用了大量的汞，對環(huán)境和人類安全造成了巨大威脅，因此各國都在尋找一種綠色高效的分離方法替代汞齊法。目前與汞齊法最相近的分離方法為冠醚液液萃取法，由于冠醚對鋰同位素具有較好的選擇性，因此該萃取體系一般可獲得較高的同位素效應[6-7]，且同位素交換速度較快，反萃簡便，易于回流倒相。但普通有機溶劑萃取分離體系存在的最大問題為體系分配比和交換容量較小，達不到工業(yè)生產要求，此外普通有機溶劑易揮發(fā)、有毒性、穩(wěn)定性差。近年來，離子液體成為了綠色化學研究的熱點，它具有難揮發(fā)、不易燃、對熱穩(wěn)定、能溶解多種化合物等優(yōu)點[8-9]，作為一種性能優(yōu)良的溶劑，與冠醚相結合在堿金屬和堿土金屬萃取中得到了廣泛研究和應用[10-13]。因此將離子液體取代傳統(tǒng)有機溶劑，作

為稀釋劑引入到冠醚萃取體系中，有望建立一種綠色高效便于工業(yè)應用的鋰同位素分離體系。

由于苯并-15-冠-5(B15C5，結構見圖1(a))孔徑略大于鋰離子直徑，使鋰離子更易進入冠醚環(huán)，且對6Li具有更高的選擇性，因此對鋰同位素表現(xiàn)出較好的萃取分離能力，且結構簡單，易于合成，因此本工作選擇B15C5為萃取劑，而1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([C4MIm]NTf2)離子液體(結構見圖1(b))具有低熔點、低粘度、高穩(wěn)定性等優(yōu)點，且對B15C5具有較高的溶解性，因此選為本體系的稀釋劑，建立了B15C5-[C4MIm]NTf2/鋰鹽水溶液萃取分離體系。通過前期大量實驗證實本體系具有較高的同位素分離能力，單級分離系數可達1.025～1.045，因此單級分離系數不再是體系考察的重點，體系分配比D的提高更具有實際意義。因此本工作主要考察體系平衡時間并通過冠醚濃度、鋰鹽濃度、溫度和pH條件對分配比D的影響來評估和優(yōu)化體系性能，以獲得更大的分配比和交換容量，并通過對配合物晶體結構的解析來探討Li+在該體系中的萃取機理。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

U-2900紫外-可見分光光度計，日本日立公司；臺式pH計，梅特勒-托利多公司；Burker Smart ApexⅡ單晶X射線衍射儀，德國 Bruker公司；800型離心沉淀機，上海手術器械廠；Gemini 2旋轉流變儀，英國馬爾文儀器公司。

苯并-15-冠-5、三氟甲磺酸鋰、雙三氟甲基磺酸亞胺鋰，以上均為分析純，阿法埃莎化學有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽，純度不小于99%，中國科學院蘭州化學物理研究所；GSB 04-1734-2004鋰標準溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；釷試劑，苯-2-胂酸鈉-(1偶氮)二羥基萘-3,6-二磺酸鈉(釷試劑)，化學純，市售；氫氧化鉀、鹽酸、硝酸、30%過氧化氫(質量分數)，以上均為分析純，北京化工廠；乙醇和氯化鋰，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用水均為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

(a)——苯并-15-冠-5，(b)——1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽([C4MIm]NTf2)圖1 苯并-15-冠-5和[C4MIm]NTf2離子液體的結構Fig.1 Structures of benzo-15-crown-5 and [C4MIm]NTf2

1.2 實驗方法

萃取過程：將萃取劑B15C5溶于[C4MIm]NTf2離子液體配成一定濃度有機相，與水相鋰鹽溶液按相比1∶1混合搖勻10 min后離心分相，測定兩相鋰含量，計算分配比D。

液液萃取反應如式(1)：

(1)

D計算如式(2)：

(2)

式中：co(Li)和ca(Li)分別為交換平衡后有機相和水相鋰濃度。其中兩相中鋰的含量用紫外可見分光光度法測定，具體步驟參見文獻[14]。

單晶的制備和測定：由于離子液體蒸汽壓極低，無法通過溶劑揮發(fā)法獲得晶體，因此本工作采用降溫法從有機相獲得晶體。具體方法為：用1.5 mol/L 的B15C5/C4離子液體萃取高濃鋰鹽，LiCl、LiNTf2和LiOTf的濃度分別為2、3 mol/L和4 mol/L，溫度為40 ℃，充分交換后恒溫靜置分相，取有機相于室溫(15～20 ℃)靜置數日后形成無色透明晶體。用單晶X射線衍射儀收集晶體數據，晶體結構用SHELXL程序解出。

2 結果與討論

2.1 萃取平衡

20 ℃下，用1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2有機相萃取1 mol/L 鋰鹽溶液，相比為1∶1，按不同時間混合后迅速離心分相，不同萃取時間下分配比的變化列入表1。由D的變化可知，LiNTf2、LiCl和LiOTf達萃取平衡所需時間均不大于30 s；而傳統(tǒng)有機溶劑體系如(4-叔丁基苯并-15-冠-5)-C6H5I/LiClO4-H2O[15]和B15C5-CHCl3/LiI-H2O[16]體系達到萃取平衡所需時間也小于30 s，因此，雖然離子液體體系粘度高于傳統(tǒng)有機溶劑體系，但萃取平衡較快，滿足體系交換要求。

表1 萃取平衡

注：t=20 ℃，1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2，1 mol/L 鋰鹽溶液，相比為1∶1

2.2 B15C5和鋰鹽濃度對分配比的影響

在20 ℃下，按相比1∶1，分別用不同濃度的B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體萃取2 mol/L鋰鹽溶液，分配比D隨B15C5濃度的變化列入表2。由表2可知，LiNTf2、LiCl和LiOTf的分配比均隨著B15C5初始濃度的增加而增加，與文獻[17]中冠醚濃度的影響規(guī)律一致，當B15C5為1.5 mol/L時LiNTf2分配比可達1.2，同等條件下三種鋰鹽分配比大小為LiNTf2>LiOTf>LiCl。

表2 B15C5濃度對分配比的影響

注：t=20 ℃，相比1∶1,2 mol/L鋰鹽溶液

在20 ℃下，按相比1∶1，用1 mol/L的B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體分別萃取不同濃度的鋰鹽溶液，分配比D隨鋰鹽濃度的變化列入表3。由表3可知，體系分配比隨著鋰鹽濃度的增加而降低，當鋰鹽濃度從0.5 mol/L升至3 mol/L時，LiNTf2的分配比從6.8降至0.52，LiCl從0.62降至0.13，LiOTf從1.1降至0.37。

綜上可知，鋰鹽和冠醚濃度對分配比D均有顯著影響，提高有機相中B15C5濃度和適當降低水相鋰鹽濃度均有利于提高體系的分配比。不同鋰鹽陰離子對體系分配比也有顯著影響，大的有機陰離子更有利于分配比的提高，小的無機陰離子Cl-分配比最低，但也遠高于同等條件下普通有機溶劑萃取體系(如B15C5-CHCl3/LiCl-H2O體系，當B15C5為0.186 mol/L，LiCl為2 mol/L時，分配比僅為1.62×10-5[16]；而0.3 mol/L開鏈冠醚PAIV-40%正辛醇-60%磺化煤油體系萃取1 mol/L LiCl時分配比也僅為8.40×10-4[18])。此外，交換后有機相鋰濃度與鋰鹽和冠醚初始濃度呈正相關，而有機相鋰濃度是決定體系交換容量和效率的重要因素，汞齊法分離的高效性除了與較高的單級分離系數有關外，還與其高容量有關，本工作中LiNTf2和LiOTf體系在合適條件下有機相鋰濃度均可達0.6 mol/L以上，具有建立大容量交換體系的基礎。至今許多冠醚液液交換體系未達工業(yè)生產要求最主要原因之一是分配比和有機相鋰容量較低，體系分離效率達不到級聯(lián)的要求，而本體系選擇合適的冠醚和鋰鹽濃度可獲得較高的分配比和單級分離系數。

表3 鋰鹽濃度對分配比的影響

注：t=20 ℃，相比1∶1,1 mol/L的B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體

2.3 溫度對分配比的影響

按1∶1相比，用1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體在不同溫度下萃取1 mol/L鋰鹽溶液，體系分配比D隨溫度的變化列入表4。由表4可知：在常用的操作溫度范圍內，溫度的波動對分配比D無顯著影響。一般溫度越低越有利于提高同位素效應[19]，但在低溫下有機相粘度較大(見圖2)，流動性變差，會降低體系交換效率，因此考慮粘度及分離效果，工業(yè)上適宜的操作溫度可選20 ℃左右。

表4 溫度對分配比的影響

注：1∶1相比，1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體，1 mol/L鋰鹽溶液

c(B15C5)，mol/L：■——0，○——0.5，▲——0.8，△——1.2圖2 不同濃度B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體混合液的粘度-溫度曲線Fig.2 Viscosity curves of various concentration of B15C5/[C4MIm]NTf2 solution at different temperatures

2.4 pH對分配比的影響

已有的研究[18,20]表明，pH對冠醚萃取分離體系的分配比影響較大，因此pH是萃取分離體系需重點考察的條件之一。前期研究表明，體系在堿性條件下穩(wěn)定性下降，因此以下僅考慮中性和弱酸性條件下分配比的變化。在20 ℃下按相比1∶1，用1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體萃取不同酸度的1 mol/L LiCl溶液，分配比隨pH的變化列入表5。由表5可知，LiCl初始溶液pH在1～7變化時，分配比無顯著變化。金建南等[18]對PAIV-40%正辛醇-60%磺化煤油/LiBr-H2O體系的研究顯示，pH=3時分配比最小，而H+濃度在0.1～2.0 mol/L，分配比卻隨著酸度的增加而增加。因此，pH對不同體系分配比具有不同的影響，這可能是由萃取機理的差異引起的，傳統(tǒng)有機溶劑萃取體系為中性絡合物萃取方式，而離子液體萃取體系可能存在陽離子交換萃取方式，因此本體系在中性及弱酸性條件下，

表5 pH對LiCl體系分配比的影響

注：20 ℃，相比1∶1，1 mol/L B15C5/[C4MIm]NTf2離子液體，1 mol/L LiCl溶液

分配比受鋰鹽溶液pH的影響甚微，初始鋰鹽的pH可在較寬范圍內選擇。

2.5 有機相的反萃

反萃是回流倒相的必要過程，需將流出交換單元的有機相中的鋰徹底轉入水相，再通過濃縮返回交換單元。反萃劑需簡單易得，不引入雜質，因此本工作選純水為反萃劑，用10倍體積的水經多次反萃將有機相中鋰轉移至水相，反萃曲線示于圖3。由圖3可知，經4次反萃，可將99%鋰鹽轉入水相，且反萃過程中兩相清晰，易分相，無界面污物，無乳化、沉淀等現(xiàn)象，因此該離子液體萃取體系反萃過程無技術障礙。

Vo∶Va=1∶10■——LiOTf，●——LiNTf2，▲——LiCl圖3 反萃水體積與累積反萃率曲線Fig.3 Curves of stripping efficiency at different volumes of water

2.6 離子液體中配合物晶體結構的研究

圖4 配合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2的晶體結構Fig.4 Crystal structure of the complex [Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2

三種鋰鹽經萃取交換后在離子液體中獲得的晶體均為同一種晶體，而文獻[20]中鋰鹽與結合了B15C5和離子液體的介孔硅膠交換后，絡合物晶體的陰離子也同為離子液體陰離子，因此在離子液體體系中，鋰離子萃入有機相的方式可能存在兩種，分別為中性復合物萃取和離子交換萃取，兩種萃取過程示于圖6，B15C5在兩相接觸時進入水相并與Li+絡合，絡合陽離子與鋰鹽陰離子形成離子對從水相進入有機相，此外，水中絡合陽離子還可能與有機相中離子液體陽離子進行交換，鋰鹽陰離子不參與該萃取過程。兩種萃取反應見式(3)、(4)。

(1) 鋰鹽中性復合物萃取過程

(3)

(2) 鋰鹽陽離子交換萃取過程

(4)

表6 配合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2的晶體數據

注：1?=0.1 nm

中性絡合物進入有機相，絡合陽離子主要可能以陽離子交換的方式進入有機相，若以陽離子交換為主，則進入有機相的鋰鹽陰離子較少，因此最終析出的絡合物晶體也為[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2。

圖5 配合物[Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2的晶胞結構Fig.5 Crystal unit cell structure of the complex [Li4(B15C5)4(OH)2(H2O)](NTf2)2

3 結 論

以B15C5為萃取劑、綠色穩(wěn)定的[C4MIm]NTf2離子液體為稀釋劑所建立的鋰同位素液液萃取分離體系具有較優(yōu)的性能：雖然有機相粘度稍高，但萃取平衡速度較快，與傳統(tǒng)液液萃取體系無異；通過調節(jié)B15C5和鋰鹽濃度體系可獲得較高的分配比，其中LiNTf2的D值可達6.8，且LiNTf2和LiOTf有機相鋰濃度均可達到0.6 mol/L以上，有望建立高效大容量的交換體系；溫度對體系D值影響不大，適宜的操作溫度可選20 ℃左右；pH在1～7范圍內對D值無顯著影響。此外對絡合物晶體的研究發(fā)現(xiàn)，鋰鹽與B15C5均形成1∶1絡合物，離子液體體系中Li+可能多數以陽離子交換方式萃入有機相。B15C5-[C4MIm]NTf2/鋰鹽萃取體系對鋰同位素分離具有高效、綠色、大容量等優(yōu)點，具有工業(yè)化應用前景。

圖6 冠醚-離子液體液液萃取鋰的機理Fig.6 Mechanism of liquid-liquid extraction for lithium on crown ether-ionic liquid system

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Liquid-Liquid Extraction of Lithium by Benzo-15-Crown-5/Ionic Liquid System

SHU Yu-zhen, WU Ji-zong, DENG Wei-qin, QIAN Hong-juan

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(88), Beijing 102413, China

benzo-15-crown-5; ionic liquid; lithium extraction

2016-03-25；

2016-04-13

束玉珍(1988—)，女，江蘇鎮(zhèn)江丹陽人，博士，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: shuyuzhen320@163.com

O615.11

A

0253-9950(2017)02-0151-07

10.7538/hhx.2017.39.02.0151