任連嶺，田高友，鄧才超，高廖軍

(1.軍委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陸軍航空兵研究所；3.空軍95718部隊)

柴油儲存安定性添加劑的研制及其安定性改善效果評價

任連嶺1，田高友1，鄧才超2，高廖軍3

(1.軍委后勤保障部油料研究所，北京102300；2.陸軍航空兵研究所；3.空軍95718部隊)

利用復配優(yōu)化技術研制了一種柴油儲存安定性添加劑，對其理化性能指標進行分析，并考察其對柴油安定性指標的影響。結果表明：該添加劑的綜合性能優(yōu)于美軍同類添加劑產品；可抑制富含膠質柴油的實際膠質生成，且呈現(xiàn)柴油安定性越差，抑制作用越明顯的規(guī)律；可有效降低柴油中總不溶物含量，且總不溶物含量下降率與柴油質量衰變的嚴重程度成正比；對酸度、色度沒有明顯影響。經研究，確定將總不溶物含量作為柴油儲存壽命的表征指標，預計該添加劑可使柴油儲存壽命延長1.6倍以上。

柴油 儲存安定性 添加劑 儲存壽命 總不溶物

柴油儲存安定性是評價柴油能否長期儲存的質量指標。我國的柴油構成中催化裂化柴油、焦化柴油等占的比例較大，成品柴油中含有一定量的不安定成分，在儲存過程中易發(fā)生氧化反應，導致實際膠質和總不溶物生成速率加快，縮短柴油的儲存期，且在使用時易積炭，造成發(fā)動機油路堵塞，最終影響裝備的動力輸出并使排放狀況惡化。倪建新[1]的研究結果表明，柴油中不飽和烴化合物的氧化縮聚反應，以及含氧、氮、硫等的雜原子化合物與極少量金屬離子共同參與或促進烴氧化縮聚反應，是導致柴油質量衰變的重要原因。近年來，柴油生產工藝水平不斷提高，除直餾柴油外的其它調合組分都經過加氫處理。隨著國Ⅴ排放標準的實施，精制程度不斷加深，柴油中雜原子化合物含量已微乎其微。在這種情況下，烴族組成就成了柴油質量衰變的決定性因素，不同原料和工藝生產的柴油中烴化合物類型和含量明顯不同，導致柴油儲存安定性存在較大的差異。國內已有學者進行了柴油儲存安定性方面的研究，通過分析柴油安定性影響因素[2-3]，利用超氧壓儲存等試驗方法進行模擬評定[4]，確定柴油各安定性指標間的關系[5]，考察酚類化合物、穩(wěn)定劑等對柴油安定性的影響[6-7]，并對提高安定性的基礎理論和應用方法進行研究[8]。

柴油在儲存過程中的氧化衰變過程可以表述為：柴油中的不飽和烴類物質發(fā)生氧化反應，生成過氧化物(ROOH)，以及酸、酯、酮等類型的膠質前身物。在進一步氧化縮聚的過程中，相對分子質量增加，懸浮在油中，形成可過濾性不溶物；可過濾性不溶物繼續(xù)縮聚，從柴油中析出，形成黏附性不溶物。通過添加屏蔽酚、烷基胺等抗氧劑，曼尼希堿、聚氧乙烯醚等穩(wěn)定劑，酰胺類、有機硼類等分散劑，都可以在一定程度上緩解柴油的氧化衰變，提高其儲存安定性，但是單純的一種物質往往存在適用對象選擇性高、效果受限等問題，難以實現(xiàn)從本質上抑制質量衰變、延長儲存周期的目的，因此應考慮多種物質的復合協(xié)同效應，從氧化衰變機理分析入手，選用氧化反應阻止劑、不溶物分散劑和破乳化性保持劑等不同類型添加劑進行優(yōu)化復配，提高對柴油的普適性和與其它添加劑的相容性。

本課題優(yōu)選多種功能添加劑，通過配方設計和工藝優(yōu)化合成出具有優(yōu)異安定性改善效果的基礎復合添加劑，然后添加破乳化組分，充分利用多組分添加劑之間的協(xié)同效應，研制出一種柴油儲存安定性添加劑，并評價該添加劑對柴油安定性改善的效果。

1 實 驗

1.1 全配方復合添加劑的合成

將一定比例的酚類、胺類等自由基終止劑和酯類自由基分解劑等功能添加劑按照一定比例混合，經攪拌加熱混合均勻后，形成1號基礎劑。

采用3號噴氣燃料(A)將酰胺化合物(B)充分稀釋(A與B的質量比為3∶1)，將稀釋后的酰胺物質加入到1號基礎劑中，在30 ℃下攪拌15～20 min，直至完全混合均勻，得到2號基礎劑。

按優(yōu)化比例，將表面改進劑乙二醇酯化合物緩慢加入到2號基礎劑中，經超聲波乳化和高能機械分散，制備出柴油儲存安定性添加劑(簡稱復合添加劑)。

1.2 柴油安定性評價

從我國主要煉油廠收集20個柴油樣品，其中0號柴油14個，編號為701～703、705～715；-10號柴油2個，編號為716、717；-20號柴油1個；編號為704；-35號柴油3個，編號為718～720。將復合添加劑按照質量分數(shù)0.1%的比例加入到柴油樣品中，得到加劑油樣，對加劑油樣與未加劑空白油樣的安定性進行對比。

2 結果與討論

2.1 復合添加劑的理化性能

復合添加劑與美軍同類添加劑產品的主要理化性能指標對比見表1。由表1可知：復合添加劑的灰分、密度、低溫性、可過濾性、防銹性等與美軍同類添加劑相當，且閃點更高，提高了安全性；運動黏度更低，增強了流動性和與柴油相容性；酸值更小，降低了柴油抗腐蝕性變差的可能性。因此，與美軍同類添加劑相比，復合添加劑的綜合性能更好。

2.2 復合添加劑對柴油安定性的影響

2.2.1 對實際膠質含量的影響 實際膠質含量用于評定柴油在發(fā)動機中生成膠質的傾向，曾在國內外柴油產品規(guī)范中作為評價柴油安定性的重要指標，如GJB 4085-2000《軍用儲備汽油與輕柴油規(guī)范》要求實際膠質含量不大于30 mg/(100 mL)。由于實際膠質含量與柴油發(fā)動機供油系統(tǒng)堵塞傾向的相關性差，現(xiàn)行普通柴油、車用柴油等產品規(guī)范已采用其它指標替換實際膠質含量，但是鑒于實際膠質含量可以表征柴油的氧化衰變程度，部分煉油廠仍將其作為內控指標。

表1 添加劑的主要理化性能指標

空白柴油和加劑柴油的實際膠質含量如圖1所示。以空白柴油的實際膠質含量為基準，計算加入復合添加劑后實際膠質含量的變化率，結果見表2。由圖1和表2可知，加劑后各柴油樣品的實際膠質含量變化情況不盡相同，呈現(xiàn)出空白柴油自身實際膠質越大、加劑后柴油實際膠質含量增幅越小的趨勢?？傮w上來看，由于復合添加劑中存在相對分子質量大于柴油組分的高分子化學物質，其沸點高，在250 ℃的試驗溫度下難以揮發(fā)，加入柴油中會導致實際膠質含量增加，尤其是對于安定性良好的柴油，這種作用更為明顯。根據(jù)復合添加劑餾程試驗數(shù)據(jù)，難揮發(fā)組分占10% 左右，由加劑量和柴油密度(以0.8 g/cm3計)數(shù)據(jù)計算，理論上應使實際膠質增加8 mg/(100 mL)。在4個實際膠質含量低于30 mg/(100 mL)的柴油樣品(編號720，719，716，718)中，加入復合添加劑后實際膠質含量的平均增加值與理論計算結果完全一致。而對于實際膠質含量較大的柴油樣品，復合添加劑的功能性組分會使極性較強的膠質前身物或沉積物分散溶解到柴油中，既能夠避免進一步氧化縮聚生成不溶物，又能夠避免已生成的不溶物從柴油中析出，從而有效降低實際膠質的生成速率。在兩種效應的共同作用下，安定性越差的柴油，復合添加劑對其實際膠質含量的降低效果越明顯。

圖1 復合添加劑對柴油實際膠質含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

表2 柴油樣品加入復合添加劑后的安定性指標變化

1)單位為mg/(100 mL)。

2.2.2 對總不溶物含量的影響 總不溶物含量是評價柴油儲存安定性的指標?？偛蝗芪镉煽蛇^濾不溶物和黏附性不溶物組成?？蛇^濾不溶物的顆粒直徑一般為3 μm左右，懸浮在柴油中，可通過燃油系統(tǒng)的濾清器進入燃燒室隨柴油一并燃燒，會使燃燒室的積炭量增加；黏附性不溶物黏附于容器內壁，顆粒直徑大，一般為10 μm左右，部分黏附性不溶物會由于柴油的攪動而懸浮在柴油中，易導致柴油濾清器堵塞，同時由于其顆粒直徑大于噴油泵間隙(約5 μm)，易引起噴油泵磨損。由于總不溶物含量與柴油儲存周期、發(fā)動機進油系統(tǒng)沉積物生成傾向等具有良好的相關性，美國、俄羅斯、歐盟等相關柴油產品規(guī)范和我國的普通柴油、車用柴油產品規(guī)范都將其作為表征柴油安定性的關鍵指標。超氧壓催速儲存試驗是將柴油在溫度90 ℃、氧壓力800 kPa下儲存48 h后，測定總不溶物增量。該方法強化了試驗條件，縮短了試驗周期，可以較好地反映添加劑的安定性提升效果，是評價柴油儲存安定性的重要手段。

復合添加劑對柴油可過濾不溶物、黏附性不溶物和總不溶物含量的影響如圖2～圖4所示。以空白柴油為基準，計算儲存后加劑柴油中不溶物含量的變化率，結果列于表2。由圖2～圖4及表2 可知：不同空白柴油樣品的安定性差異非常明顯，在所試驗的20個柴油樣品中，總不溶物含量范圍為0.5～17.4 mg(100 mL)；加入復合添加劑后，可阻止可過濾不溶物的凝聚增大，并分散已形成的較大粒徑不溶物，使柴油安定性明顯改善，總不溶物含量范圍下降至0.3～6.9 mg(100 mL)，平均下降幅度為62%，其中可過濾不溶物和黏附性不溶物含量均顯著下降，平均下降幅度分別為56%和94%。如果將總不溶物含量2.5 mg(100 mL) 作為是否符合長期儲存要求的界限值，則復合添加劑的加入使符合長期儲存要求的柴油樣品數(shù)量增加了25%。圖5為加入復合添加劑后柴油安定性改善效果與初始總不溶物含量的關系。由圖5可知，柴油質量衰變越嚴重，加入復合添加劑后其安定性改善效果越明顯。

圖2 復合添加劑對柴油可過濾不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖3 復合添加劑對柴油黏附性不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖4 復合添加劑對柴油總不溶物含量的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖5 柴油安定性改善效果與初始總不溶物含量的關系

2.2.3 對酸度和色度的影響 顏色變化雖然不能定量反映產品內在質量的變化情況，但是柴油在儲存過程中一旦發(fā)生衰變，最明顯的表現(xiàn)就是顏色變深；酸度為柴油中有機酸和無機酸的總和，通常情況下油品中沒有無機酸，因此實驗中測定的酸度增加可以認為是長期儲存過程中柴油氧化生成的酸性產物引起的。柴油在未加復合添加劑前，其酸度和色度增量是由于柴油自身氧化造成的。圖6和圖7分別為加入復合添加劑后柴油和色度酸度的變化。由圖6和圖7可以看出，加入復合添加劑后，柴油的酸度和色度基本不變，說明復合添加劑不會對柴油質量衰變已造成的酸度和色度增量產生影響。

圖6 復合添加劑對柴油色度的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

圖7 復合添加劑對柴油酸度的影響■—空白油樣； ■—加劑油樣

2.2.4 對柴油儲存壽命的影響 柴油中加入復合添加劑的目的是提高儲存安定性、延長儲存壽命，而儲存壽命是一個虛化概念，無法用試驗儀器準確測定。要考察復合添加劑對儲存壽命的影響，首先應將儲存壽命指標化。在總不溶物含量、實際膠質含量、酸度、色度、碘值等多個安定性表征指標中，總不溶物含量與發(fā)動機燃油油路堵塞傾向的關系最為密切。隨著柴油氧化衰變程度的不斷加深，總不溶物含量增加，直接影響發(fā)動機輸油系統(tǒng)的順暢供應。總不溶物含量逐漸成為柴油安定性的仲裁性表征指標，已體現(xiàn)在國內外柴油產品規(guī)范中。因此，總不溶物含量與儲存壽命之間具有內在的必然聯(lián)系，可將總不溶物含量作為儲存壽命的表征指標。

加劑前后柴油總不溶物含量的變化可用于表征復合添加劑對柴油儲存壽命的影響，總不溶物含量下降幅度越大，儲存壽命延長越顯著，兩者的關系可用下式表示：

p=1/(1-α)-1

(1)

式中：p為加入復合添加劑后柴油儲存壽命延長率；α為加入復合添加劑后柴油總不溶物含量下降率。

式(1)是基于儲存時間與總不溶物含量呈線性關系獲取的，實際上在柴油儲存過程中，其氧化衰變呈現(xiàn)從緩慢變化到實質性突變的規(guī)律，復合添加劑兼具阻止氧化反應和分散顆粒沉積的功能，能夠顯著延長緩慢氧化時間，延遲實質性突變的發(fā)生，因此復合添加劑對于柴油儲存壽命的延長效果應優(yōu)于線性關系計算結果。結合復合添加劑對總不溶物生成量的影響規(guī)律，可推測在復合

添加劑的作用下柴油壽命可至少延長1.6倍。

3 結 論

成功研制出一種柴油儲存安定性添加劑，其綜合性能優(yōu)于美軍同類添加劑產品。該添加劑對柴油實際膠質具有抑制作用，且呈現(xiàn)柴油安定性越差，抑制作用越明顯的規(guī)律；可有效降低柴油中總不溶物含量，且總不溶物含量下降率與柴油質量衰變的嚴重程度成正比；對酸度、色度沒有明顯影響。經研究，確定將總不溶物含量作為柴油儲存壽命的表征指標，預計該添加劑可使柴油儲存壽命延長1.6倍以上。

[1] 倪建新.成品油儲存安定性及其儲備指標的研究[D].北京：中國石油大學(北京), 2007

[2] 陳春麗, 王寶增.柴油氧化安定性測定影響因素考察[J].齊魯石油化工, 2009, 37(3)： 239-242

[3] 劉煒松.儲存方法對柴油氧化安定性的影響[J].遼寧化工, 2010, 39(4)： 408-409

[4] 岳長濤, 李術元, 馮華國, 等.超氧壓法考察柴油儲存安定性的模擬試驗研究[J].石油煉制與化工, 2011, 42(10)： 67-72

[5] 劉骦紅, 王國良, 徐軍.柴油安定性指標間關系的研究[J].石油商技, 2011, 19(4)： 18-20

[6] 劉澤龍.酚類化合物對柴油安定性的影響[J].石油學報(石油加工), 2001, 17(3)： 16-20

[7] 項曉敏, 張百軍, 侯宗玉.加穩(wěn)定劑提高柴油氧化安定性[J].石油煉制與化工, 2002, 33(9)： 63-65

[8] 戰(zhàn)風濤.改善催化裂化柴油安定性的基礎理論及應用研究[D].北京： 中國石油大學, 2001

PREPARATION OF DIESEL STORAGE STABILITY ADDITIVES AND ITS EFFECT

Ren Lianling1, Tian Gaoyou1, Deng Caichao2, Gao Liaojun3

(1.Petrol-OilandLubricantsResearchInstituteofLogisticsSupportDepartmentoftheCentralMilitaryCommission,Beijing102300；2.ResearchInstituteofArmyAviation；3.No.95718ofAirForce)

The physiochemical properties and effect on diesel fuel storage stability of additive newly prepared by compound optimization technology were investigated quantitatively.The results show that the new additives have a better comprehensive performance than the similar ones of US army.The worse the storage stability of diesel fuel, the more obvious inhibition effect on existent gum formation is.The new additives can effectively reduce the total insoluble matter, and the total insoluble content decline rate is directly proportional to the severity of diesel quality decay.But the additives prepared have no influence on the acidity and color of the oil tested.The results confirm that the insoluble matter can be used as a quality index for diesel storage stability.It is expected the compound additive can make the diesel storage life span more than 1.6 times.

diesel fuel； storage stability； additive； storage life； total insoluble matter

2016-07-18； 修改稿收到日期： 2016-10-26。

任連嶺，工程師，從事油料應用及添加劑研究工作。

任連嶺，E-mail：rll-1119@163.com。

全軍后勤重點科研項目(AX211C011)。