牛亞杰，朱建華，武本成

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

MPTR型原油脫金屬劑的低溫溶解性能及脫金屬效果評價(jià)

牛亞杰，朱建華，武本成

(中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249)

對MPTR型高效原油脫金屬劑在DMF單一溶劑或DMF-TB混合溶劑中的低溫溶解性能進(jìn)行研究，考察不同組成的原油脫金屬劑溶液在低溫環(huán)境中的使用性能。結(jié)果表明,m(MPTR)∶m(DMF)分別為1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的原油脫金屬劑溶液均具有良好的MPTR低溫溶解性能。MPTR型原油脫金屬劑的原油脫金屬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)原油脫金屬劑加量在120～180 μg/g范圍內(nèi)時(shí)，TB溶劑不能起到提高原油中金屬元素脫除率的作用；未使用TB溶劑且原油脫金屬劑溶液中有效物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～54%范圍內(nèi)時(shí)，有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.5%的原油脫金屬劑溶液的脫金屬效果最好，其中鈣元素的脫除率達(dá)到其最大值55.8%。

脫金屬劑 原油 溶劑 低溫溶解性能 脫金屬效果

近年來，隨著國產(chǎn)及進(jìn)口原油中重質(zhì)原油所占比例的逐漸增加，原油中金屬元素含量呈升高趨勢。原油中的金屬元素可分為水溶性和油溶性兩類，煉油廠的電脫鹽過程可脫除原油中大部分的水溶性金屬元素，但對其中的油溶性金屬元素則幾乎無脫除效果，殘留的金屬元素經(jīng)常減壓蒸餾后主要富集在減壓渣油及重質(zhì)餾分油中，對催化裂化、加氫裂化等后續(xù)的原油加工過程產(chǎn)生較大危害，影響煉油廠的安穩(wěn)長滿優(yōu)運(yùn)行。其危害主要表現(xiàn)為常壓塔和減壓塔塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的腐蝕、催化裂化和加氫裂化催化劑的中毒、換熱設(shè)備和高溫燃燒設(shè)備的熱腐蝕[1-4]。此外，原油中金屬元素含量過高將導(dǎo)致電脫鹽裝置的電耗增加，并影響石油產(chǎn)品的質(zhì)量。有關(guān)原油的脫金屬技術(shù)，國內(nèi)外已開展了較多的研究工作，目前開發(fā)的原油脫金屬劑主要利用酸性作用、沉淀作用和螯合作用實(shí)現(xiàn)原油中金屬元素的脫除。由于強(qiáng)酸性原油脫金屬劑將嚴(yán)重腐蝕設(shè)備及管線，而利用沉淀作用形成金屬鹽的沉淀將會(huì)增加操作的復(fù)雜性及運(yùn)行費(fèi)用。因此，利用螯合作用脫除原油中的金屬元素將具有更好的工業(yè)應(yīng)用前景。

中國石油大學(xué)一直致力于原油脫金屬技術(shù)的研發(fā)工作，開發(fā)出一系列的高效原油脫金屬劑，如MPTA[5]，MPTE[6]，MPTR[7]，MPTT[8]等，已在國內(nèi)多家煉油廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。在中國石化武漢分公司進(jìn)行的MPTR原油脫金屬工業(yè)化試驗(yàn)結(jié)果表明：對于鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25～35 μgg的儀長管輸原油，當(dāng)MPTR的加劑量為100 μgg時(shí)，經(jīng)兩級電脫鹽處理后的原油脫鈣率最高可達(dá)83%，平均脫鈣率為72%；電脫鹽裝置的電耗降低30%以上。該技術(shù)已通過中國石油化工股份有限公司的技術(shù)鑒定。MPTR型原油脫金屬劑的有效成分在常溫、常壓下呈固態(tài)，為了便于加注到原油電脫鹽裝置中，通常將其制成原油脫金屬劑溶液。但液態(tài)原油脫金屬劑在低溫條件下可能會(huì)結(jié)晶析出或結(jié)冰，導(dǎo)致無法正常加注。針對上述問題，本課題在對MPTR低溫溶解性能研究[7]的基礎(chǔ)上，選擇二甲基甲酰胺(DMF)溶劑或DMF-TB(羰基化合物)混合溶劑對MPTR的低溫溶解性能進(jìn)行研究，為解決煉油廠的原油脫金屬問題提供技術(shù)支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

原油樣品取自中海石油某石化公司，主要性質(zhì)見表1。MPTR型原油脫金屬劑在常溫常壓下為棕黃色固體，不含雜原子P和S，粒度為20～40目，自制。DMF溶劑為分析純，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)。TB為含羰基的有機(jī)溶劑，分析純，北京化工廠生產(chǎn)。

表1 原油樣品的主要性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

BSY-179C型多功能低溫測定儀，大連北港石油儀器有限公司生產(chǎn)；BSA224S-CW型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司生產(chǎn)；SHJ-A型數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司生產(chǎn)；SH-Ⅱ型電脫鹽試驗(yàn)儀，洛陽市分析儀器廠生產(chǎn)。

1.3 原油脫金屬劑有效成分的溶解條件選擇

將DMF和TB配制成質(zhì)量比為1∶1的混合溶劑，加入到裝有一定量MPTR的錐形瓶中，考察其在不同溫度、不同攪拌條件下的溶解速率。

1.4 原油脫金屬劑的低溫溶解性能評價(jià)

將DMF溶劑或DMF-TB混合溶劑加入到裝有20～40目MPTR的錐形瓶中，待MPTR溶解完全后，觀察其在室溫條件下的溶解性能，如果在72 h內(nèi)觀察不到固體析出現(xiàn)象，則將脫金屬劑溶液轉(zhuǎn)移到試管中并將其置于低溫測定儀中，在一定的低溫環(huán)境中繼續(xù)對其溶解性能進(jìn)行考察。在低溫環(huán)境中，若在72 h內(nèi)原油脫金屬劑溶液無晶體析出，則表明MPTR在該低溫條件下能完全溶解；若在7天內(nèi)仍無晶體析出，則表明該組成的原油脫金屬劑具有良好的低溫溶解性能。

1.5 原油脫金屬劑的脫金屬效果評價(jià)

稱取50 g原油加入到電脫鹽筒中，在電脫鹽筒中加入一定量的破乳劑、脫金屬劑和水后，放置到振蕩器中在最大振速條件下水平振蕩5 min，進(jìn)行二級原油脫金屬實(shí)驗(yàn)。SH-Ⅱ型電脫鹽儀的操作參數(shù)：實(shí)驗(yàn)溫度130 ℃；弱電場強(qiáng)度500 V/cm，作用時(shí)間10 min；強(qiáng)電場強(qiáng)度1 000 V/cm，作用時(shí)間10 min；自由沉降時(shí)間20 min。實(shí)驗(yàn)過程中每級的注水量均為原油質(zhì)量的5%，選用301型油溶破乳劑，適宜加量為8 μgg且僅在一級加入，原油脫金屬劑在一、二級的加注質(zhì)量比為2∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 原油脫金屬劑有效成分的溶解條件選擇

分別稱取20 g質(zhì)量比為1∶1的DMF-TB混合溶劑，加入10 g MPTR固體，按1.3節(jié)所述方法測定不同條件下MPTR的溶解速率，結(jié)果見表2。由表2可見：在靜置和外加攪拌兩種條件下，MPTR型原油脫金屬劑有效成分的溶解速率均隨溫度升高而增大；在靜置條件下，原油脫金屬劑有效成分的溶解速率隨溫度的升高幅度不如在攪拌條件下顯著。由于TB溶劑的沸點(diǎn)較低，升高溫度可能會(huì)導(dǎo)致TB溶劑的揮發(fā)損失增大，故選擇在室溫條件下操作；在相同溫度條件下，采用攪拌操作時(shí)，原油脫金屬劑有效成分的溶解速率升高，故選擇在有攪拌條件下進(jìn)行原油脫金屬劑有效成分的溶解。綜合考慮，MPTR在DMF-TB混合溶劑中的適宜溶解條件為室溫及一定的攪拌速率。

表2 不同溫度條件下原油脫金屬劑有效成分的溶解速率

2.2 原油脫金屬劑的低溫溶解性能評價(jià)

2.2.1 不同組成原油脫金屬劑溶液的低溫溶解性能 將20 g質(zhì)量比為1∶1的DMF和TB作為混合溶劑，分別稱取10，11，12，13，13.5，14，15 g的MPTR，在適宜條件下溶解完全后考察其低溫溶解性能。具體結(jié)果如下：①當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為(1.0～1.3)∶1.0∶1.0時(shí)，原油脫金屬劑在室溫(25 ℃左右)條件下可保持溶液狀態(tài)，且72 h內(nèi)無固體析出；在0 ℃和-27 ℃條件下放置72 h，溶液均無結(jié)晶析出；放置7天甚至更長時(shí)間仍能夠保持良好的溶液狀態(tài)，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。②當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.35∶1.00∶1.00時(shí)，原油脫金屬劑溶液在室溫條件下放置72 h內(nèi)無固體析出；在-5 ℃條件下靜置7天，MPTR能保持良好的溶解狀態(tài)；繼續(xù)降溫至-27 ℃，7天內(nèi)原油脫金屬劑溶液無結(jié)晶析出，靜置到第11天，溶液中有晶體析出并出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，覆滿試管底部，將試管從多功能低溫測定儀中取出并置于室溫環(huán)境后，析出的晶體又可完全溶解，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。③當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.4∶1.0∶1.0時(shí)，在室溫條件下靜置72 h，原油脫金屬劑溶液無固體析出；在-27 ℃條件下放置7天，原油脫金屬劑溶液無結(jié)晶析出，繼續(xù)觀察至第9天，原油脫金屬劑溶液中有晶體析出并出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，覆滿試管底部，將試管從多功能低溫測定儀中取出，并置于室溫環(huán)境后析出的晶體又可完全溶解，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。④當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.5∶1.0∶1.0時(shí)，在50 ℃條件下，1 h后原油脫金屬劑的有效成分MPTR仍不能被混合溶劑完全溶解。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在我國北方嚴(yán)寒地區(qū)使用MPTR型原油脫金屬劑溶液時(shí)，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)不宜大于1.4∶1.0∶1.0?？傮w來看，隨溶液中MPTR含量的增大，其低溫溶解性能變差。

2.2.2 不同比例混合溶劑中原油脫金屬劑有效成分的低溫溶解性能 在MPTR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的條件下，通過改變混合溶劑中DMF與TB的質(zhì)量比，考察MPTR的低溫溶解性能，具體結(jié)果如下：①隨混合溶劑中TB含量的增大MPTR的溶解性能變差。在50 ℃、500 r/min的條件下，當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.5∶0.5時(shí)，MPTR在30 min內(nèi)不能被完全溶解。②當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.6∶0.4時(shí)，在50 ℃、500 r/min的條件下，MPTR在10 min內(nèi)可被完全溶解，在室溫條件下靜置3 h有少量固體顆粒析出，延長靜置時(shí)間，則有更多固體析出并出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.7∶0.3時(shí)，在40 ℃、500 r/min條件下MPTR在10 min內(nèi)可被完全溶解，將原油脫金屬劑溶液在室溫條件下靜置，第3天可觀察到有固體析出。③當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)分別為1.0∶0.8∶0.2和1.0∶0.9∶0.1的兩種原油脫金屬劑溶液在0 ℃靜置時(shí)，均無結(jié)晶析出；但在-20 ℃靜置時(shí)，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.8∶0.2的原油脫金屬劑溶液在第3天出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，將其從低溫測定儀中取出并在室溫條件下放置后原油脫金屬劑溶液中的結(jié)晶不能被重新溶解。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)原油脫金屬劑有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，DMF與TB混合溶劑的質(zhì)量比應(yīng)不低于0.8∶0.2，且m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.9∶0.1的原油脫金屬劑溶液在-20 ℃時(shí)能夠保持良好的溶液狀態(tài)，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。

2.2.3 原油脫金屬劑有效成分在DMF中的低溫溶解性能 在MPTR與DMF的質(zhì)量和保持不變的條件下，通過改變MPTR與DMF的質(zhì)量比，考察原油脫金屬劑有效成分MPTR在DMF單一溶劑中的低溫溶解性能，具體結(jié)果如下：①m(MPTR)∶m(DMF)為1.2∶0.8的原油脫金屬劑溶液在室溫條件下靜置4 h后有少量固體析出，24 h后析出大量固體并覆滿試管底部；m(MPTR)∶m(DMF)為1.1∶0.9的原油脫金屬劑溶液在0 ℃時(shí)未出現(xiàn)結(jié)晶析出或結(jié)冰現(xiàn)象，繼續(xù)降溫至—20 ℃，原油脫金屬劑溶液仍無結(jié)晶析出，但溶液呈黏稠狀、流動(dòng)性差。②當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)分別為1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92時(shí)，MPTR可完全溶解于DMF，且在室溫條件下72 h內(nèi)無固體析出；繼續(xù)降溫至0 ℃及-20 ℃，靜置7天，上述4種配比的原油脫金屬劑溶液仍無結(jié)晶析出。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，m(MPTR)∶m(DMF)不宜超過1.1∶0.9，且m(MPTR)∶m(DMF)分別為1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92時(shí)均具有良好的低溫溶解性能，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。

2.3 原油脫金屬劑的脫金屬效果評價(jià)

通過對原油脫金屬劑的低溫溶解性能評價(jià)試驗(yàn)，篩選出低溫溶解性能較好的原油脫金屬劑溶液，并對m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.9∶0.1的原油脫金屬劑溶液和m(MPTR)∶m(DMF)分別為1∶1，1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的脫金屬劑溶液進(jìn)行原油脫金屬效果評價(jià)，結(jié)果見表3。由表3可見：①在對原油樣品的二級電脫鹽脫金屬處理過程中，上述6種組成的原油脫金屬劑溶液對原油中的主要金屬元素均具有一定的脫除效果，其中鈣和鈉元素的脫除效果較為顯著，當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)為1.07∶0.93(原油脫金屬劑有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.5%)，且加劑量為180 μgg時(shí)，Ca，Na，F(xiàn)e元素的脫除率均達(dá)到其最大值，分別為55.8%，58.9%，18.8%；②當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為1.0∶0.9∶0.1及m(MPTR)∶m(DMF)=1∶1(原油脫金屬劑有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)，且加劑量在120～180 μgg范圍內(nèi)變化時(shí)，使用TB溶劑并不能起到提高原油中金屬元素脫除率的作用，當(dāng)未使用TB溶劑且當(dāng)加劑量相同時(shí)，金屬元素脫除率與原油脫金屬劑溶液中有效物含量并非成正比關(guān)系；③當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)為(1.05∶0.95)～(1.07∶0.93)(原油脫金屬劑有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為52.5%～53.5%),且加劑量為120 μgg或180 μgg時(shí)，脫鈣率隨原油脫金屬劑溶液中有效物含量的增加呈上升趨勢，而在150 μgg的加劑條件下，鈉元素和鐵元素的脫除率均隨原油脫金屬劑溶液中有效物含量的增加呈上升趨勢，當(dāng)m(MPTR)∶m(DMF)為1.08∶0.92(有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過53.5%)時(shí)，脫鈣率呈下降趨勢；故推測在150 μgg的加劑條件下脫鈣率的變化趨勢出現(xiàn)異?？赡苁且?yàn)榉治稣`差所致。因此，在有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～54%的范圍內(nèi)，原油脫金屬劑溶液的適宜有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.5%，在此含量下原油的脫金屬效果最佳。如欲進(jìn)一步提高原油的脫鈣率，需適當(dāng)增大原油脫金屬劑的加量。

表3 脫金屬后原油樣品的金屬元素脫除率

3 結(jié) 論

(1) 當(dāng)使用DMF-TB混合溶劑時(shí)，MPTR型原油脫金屬劑有效成分的適宜溶解條件為室溫條件下進(jìn)行攪拌。

(2) MPTR型原油脫金屬劑的低溫溶解性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，m(MPTR)∶m(DMF)∶m(TB)為(1.0～1.3)∶1.0∶1.0、1.0∶0.9∶0.1以及m(MPTR)∶m(DMF)分別為1.05∶0.95，1.06∶0.94，1.07∶0.93，1.08∶0.92的原油脫金屬劑溶液均具有良好的低溫溶解性能，可滿足我國大多數(shù)地區(qū)煉油廠冬季嚴(yán)寒條件下的使用要求。

(3) 對于中海油某石化公司原油樣品中的主要金屬元素，MPTR型原油脫金屬劑均具有一定的脫除效果。當(dāng)未使用TB溶劑，且原油脫金屬劑溶液中有效物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～54%時(shí)，有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為53.5%的原油脫金屬劑溶液的脫金屬效果最好，其中鈣元素的脫除率最大可達(dá)到55.8%；如欲進(jìn)一步提高原油的脫鈣率，需適當(dāng)增大原油脫金屬劑的加量。

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INVESTIGATION OF LOW TEMPERATURE SOLUBILITY AND PERFORMANCE OF MPTR DEMETALLIZATION AGENT FOR CRUDE OIL

Niu Yajie， Zhu Jianhua， Wu Bencheng

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249)

The solubility of the active matter in MPTR demetallization agent for crude oil in DMF solvent and mixed solvent of DMF and TB at low temperature was investigated.The applicability of demetallization agent solutions with different composition at low temperature was discussed.Experimental results illustrate that the active matter in MPTR can well dissolve in DMF solvent when the MPTRDMF mass ratios are 1.05∶0.95， 1.06∶0.94， 1.07∶0.93， and 1.08∶0.92 at low temperature.In the dosage range of 120—180 μgg of MPTR， single solvent TB cannot improve demetallization rate.Among the concentrations of the active matter in the range of 50%-54% in solutions without TB， the performance of demetallization agent solutions with 53.5% of active matter is the best， the calcium removal rate reaches the maximum value of 55.8%.

demetallization agent； crude oil； solvent； low temperature solubility； demetalliz-ation performance

2016-08-15；修改稿收到日期：2016-10-10。

牛亞杰，碩士研究生，主要從事原油預(yù)處理脫金屬方面的研究工作。

朱建華，E-mail：rdcas@cup.edu.cn。