郭曉方，衛(wèi)澤斌，薛建華，張麗平，吳啟堂*

(1 太原科技大學環(huán)境與安全學院，太原 030024；2 華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642；3 北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

石灰水對混合試劑洗脫土壤重金屬淋洗效果的影響①

郭曉方1，衛(wèi)澤斌2，薛建華3，張麗平1，吳啟堂2*

(1 太原科技大學環(huán)境與安全學院，太原 030024；2 華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣州 510642；3 北京航天長征飛行器研究所，北京 100076)

為了探索石灰水對混合試劑(MC)洗脫后土壤中重金屬的淋洗效果，對重金屬污染土壤進行了盆栽淋洗試驗研究。結(jié)果表明：石灰水淋洗MC洗脫土壤，淋出液中Cd、Zn、Pb和Cu濃度均顯著高于去離子水淋洗MC洗脫土壤，這主要由于石灰水提高土壤pH，釋放土壤所吸附的絡合態(tài)重金屬，這種現(xiàn)象在酸性污染土壤中表現(xiàn)更明顯。對于酸性污染土壤，可采用MC+石灰水+去離子水依次進行淋洗處理，其Cd和Zn去除率與MC+去離子水+去離子水依次淋洗處理相比提高22.6% 和28.8%；對于中性重金屬污染土壤，兩處理間重金屬去除率差異不顯著。石灰水淋洗可提高土壤重金屬去除率，并提高土壤pH，改善MC洗脫對土壤的酸化，有利于淋洗后土壤的農(nóng)業(yè)利用。

土壤淋洗；重金屬；混合試劑(MC)；石灰水

環(huán)境保護部和國土資源部于2014年4月17日聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》：全國土壤總超標率為16.1%，無機污染物超標點位數(shù)占全部超標點位的82.8%，無機污染物主要包括Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Ni 8種重金屬。土壤重金屬污染對農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康構(gòu)成嚴重威脅[1]。土壤重金屬污染問題，已引起了各方面的廣泛關(guān)注[2]。

針對重金屬污染土壤，目前已報道多種修復技術(shù)，其中，土壤淋洗技術(shù)是去除土壤重金屬的有效技術(shù)之一[3]。該技術(shù)主要利用淋洗劑溶解土壤中的重金屬使其隨淋洗液流出，然后對淋洗液進行后續(xù)處理，從而達到修復重金屬污染土壤的目的。

土壤重金屬淋洗效率主要取決于土壤淋洗劑，目前研究的淋洗劑包括：無機淋洗劑(HCl、HNO3、H2SO4、NaCl、CaCl2等)[4–5]、表面活性劑[6]、天然絡合劑(檸檬酸、蘋果酸、草酸、乙酸組氨酸等)[7]、人工絡合劑(EDTA、HEDTA、EDDS、DTPA、NTA等)[8–9]。其中，EDTA由于其較強的絡合能力，已成為目前最有效的絡合提取劑[10–12]。然而，EDTA價格較貴、不易降解，容易造成地下水污染[13–14]。因此，本課題組研制了混合試劑(MC)，該混合試劑比EDTA便宜[15]，在減少 EDTA用量的情況下，也能有效地將污染土壤中重金屬淋洗出來[16]。但針對酸性的重金屬污染土壤，MC在淋洗過程中，形成的絡合態(tài)重金屬易被土壤吸附[17]，影響了 MC的淋洗效果。本研究旨在采用石灰水淋洗MC洗脫后的土壤，探討能否將土壤中吸附的絡合態(tài)重金屬進一步解吸出來，以提高土壤淋洗修復重金屬污染土壤的效率。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

兩種供試土壤分別采自廣東清遠市和樂昌市某鉛鋅礦廢水污染的水稻田表層(0 ~ 20 cm)，其pH有明顯差異(表1)，前者為酸性土壤，后者為中性土壤。二者的基本理化性質(zhì)見表1。土樣風干后，充分混勻，過20目和100目尼龍篩備用。

1.2 供試混合試劑(MC)

MC的主要絡合劑成分為檸檬酸、Na2EDTA和KCl，其摩爾比為10︰2︰3，檸檬酸和EDTA混合試劑濃度為25 mmol/L。

1.3 試驗設(shè)計

采用盆栽淋洗試驗：土壤風干后過5 mm篩，塑料盆(上口直徑Φ=12 cm，下口直徑Φ= 8.0 cm，盆高H=10 cm)底部鋪80目尼龍網(wǎng)，在其上裝1 kg土。試驗具體處理見表2。每個處理設(shè)4次重復，從塑料盆底部加去離子水飽和后，放置1周后進行淋洗。

表1 土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Properties of tested soil

淋洗分3次進行：2013年10月31日進行第1次淋洗，T1和T2處理每盆淋洗0.5 L去離子水，T3和T4處理每盆淋洗0.5 L混合試劑MC(25 mmol/L)，淋洗液分兩次加入，每次加入0.25 L，淋洗液流量約為0.01 L/min。2013年11月5日進行第2次淋洗，T1和T3處理每盆淋洗0.5 L去離子水，T2和T4處理每盆淋洗 0.5 L石灰水(石灰含量 0.4%，pH為12.75)。2013年11月11日進行第3次淋洗，所有處理均采用去離子水淋洗，去離子水用量為每盆0.5 L。在塑料盆底部接塑料杯(直徑Φ=8.5 cm，高H=10 cm)收集淋出液。取部分淋出液供分析測定其pH，另取部分淋出液過濾于30 ml塑料瓶中待測重金屬含量。

1.4 測定方法

土壤基本理化性質(zhì)參照《土壤農(nóng)化分析》[18]中的方法進行測定，土壤全量重金屬的測定采用 HCl-HNO3-HF-HClO4消解–火焰原子吸收分光光度計(Hitachi Z-2300)測定(GB/T17138-1997和GB/T17140- 997)。淋出液中Zn、Pb和Cu的濃度采用火焰原子吸收分光光度計(Hitachi Z-2300)測定，淋出液中Cd的濃度采用石墨原子吸收分光光度計(Hitachi Z-2700)測定。

表2 淋洗試驗處理設(shè)置Table 2 Treatments of leaching experiment

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理淋出液的pH

試驗結(jié)果顯示(表3)，第1次淋洗，MC淋出液的pH均顯著低于去離子水淋出液，酸性污染土壤淋出液pH降低1.80個單位，而中性污染土壤降低2.87個單位，這主要與 MC本身具有較低 pH有關(guān)(pH 2.75)。第2次淋洗，石灰水淋出液pH顯著提高，T4處理pH提高幅度高于T2處理。第3次淋洗，所有處理均采用去離子水淋洗，T2處理的淋出液pH高于第2次淋出液，表明土壤本身對堿性物質(zhì)有一定的吸附能力；而T4處理淋出液pH低于第2次淋出液，說明經(jīng)過1周(第2次淋洗與第3次淋洗相隔1周時間)的穩(wěn)定，土壤所吸附的堿性物質(zhì)與吸附的MC發(fā)生中和反應，致使淋出液pH降低。

表3 不同處理淋出液的pHTable 3 pH of leachates under different treatments

從表3還可知，T1處理3次淋洗均采用去離子水，兩種土壤上結(jié)果均顯示隨著淋洗次數(shù)的增加，淋出液pH有升高的趨勢，這主要與土壤中酸性物質(zhì)易淋出，隨著淋洗次數(shù)的增加，酸性物質(zhì)逐漸減少有關(guān)。莫良玉等[19]研究報道了相似的結(jié)果，去離子水浸提重金屬污染土壤，第3次浸提液pH比第1次浸提液pH高出0.2個單位。

2.2 不同處理淋出液重金屬的濃度

從表 4中可以看出，對于酸性污染土壤，第 1次淋洗，T3處理淋出液中Cd的濃度為對照處理T1的6.03倍，達到0.142 mg/L。第2次淋洗，T2處理淋出液中Cd的濃度與T1處理無差異；T3處理淋出液Cd的濃度顯著高于T1處理，為T1處理的11.5倍，這說明殘留在土壤中的MC淋洗劑與重金屬絡合被土壤所吸附，用去離子水淋洗可將部分淋出；然而石灰水淋洗MC洗脫后的土壤顯著提高淋出液Cd的濃度，與去離子水淋洗MC洗脫后的土壤淋出液Cd的濃度相比，提高了79%。原因是由于混合試劑MC的加入，尤其EDTA，與重金屬絡合生成絡合物，在較低pH條件下，可以通過絡合劑作為鍵橋被土壤的吸附位點所吸附[20–21]。前期研究發(fā)現(xiàn)，MC 淋洗(EDTA用量為6.7 mmol/kg)酸性污染土壤后，EDTA在土壤中殘留量為 0.8 mmol/kg，達到初始值的12%[17]。這也證實了酸性土壤對EDTA絡合態(tài)重金屬有較強的吸附能力。吸附反應如下描述：≡XOH+ MLn–→≡X-L-M(n–1)–+OH–，≡XOH指土壤中吸附位點，如鐵氧化物，L(ligand)指絡合劑。當pH升高，由于OH–與絡合物競爭吸附位點，使絡合物的吸附能力降低，因此，石灰水能進一步將土壤中吸附的絡合態(tài)重金屬淋出。第3次淋洗，所有處理均采用去離子水淋洗，結(jié)果顯示所有處理淋出液的Cd濃度均低于前兩次淋洗，但第1次MC淋洗處理(T3、T4)要顯著高于T1處理；第1次MC淋洗和第2次石灰水淋洗處理(T4)，淋出液Cd濃度略低于第1次MC淋洗和第2次去離子水淋洗處理(T3)，但差異不顯著。

對于中性污染土壤(表 4)，雖然土壤中全量 Cd高于酸性土壤，但第1次淋出液的Cd濃度低于酸性污染土壤，T3處理淋出液Cd濃度為T1處理的2.16倍。第2次淋洗，對于去離子水洗脫后的土壤，石灰水淋洗顯著降低淋出液中Cd濃度；MC洗脫后的土壤，石灰水淋洗顯著提高淋出液中Cd濃度，但提高幅度低于酸性污染土壤，進一步證實絡合劑與重金屬形成的絡合物在酸性土壤中容易被吸附。第 3次淋洗，T2、T3、T4處理淋出液Cd濃度均低于T1處理，T4處理淋出液Cd濃度與T3處理差異不顯著。

由表5可知，不同處理淋出液中Zn濃度變化趨勢與淋出液中Cd濃度變化趨勢一致，也表現(xiàn)出石灰水能夠顯著提高 MC洗脫后土壤淋出液中 Zn的濃度。中性污染土壤全Zn含量顯著高于酸性污染土壤，但MC淋出液中Zn濃度卻低于酸性污染土壤，這與Zn在土壤中形態(tài)分布有關(guān)。

表4 不同處理淋出液中Cd的濃度(mg/L)Table 4 Concentrations of Cd in leachates under different treatments

表5 不同處理淋出液中Zn的濃度(mg/L)Table 5 Concentrations of Zn in leachates under different treatments

從表6可以看出，對于酸性污染土壤，第1次淋洗，T3處理淋出液中Pb的濃度為對照處理T1的15.6倍。石灰水淋洗MC洗脫后土壤也顯著提高淋出液中Pb濃度。中性污染土壤有相似的結(jié)果，第1次淋洗，T3處理淋出液中Pb濃度為T1處理的44.8倍，然而石灰水淋洗MC洗脫后土壤與去離子水淋洗MC洗脫后土壤淋出液中Pb的濃度差異不顯著。

兩種污染土壤上的試驗結(jié)果均表明(表 6)，與 T1處理相比，石灰水淋出液中Pb濃度顯著降低，主要由于與土壤中Pb在石灰水作用下形成Pb(OH)3沉淀有關(guān)。

由表7可知，MC對土壤中Cu的去除與土壤中Pb的去除表現(xiàn)出相似的結(jié)果。

表6 不同處理淋出液中Pb的濃度(mg/L)Table 6 Concentrations of Pb in leachates under different treatments

表7 不同處理淋出液中Cu的濃度(mg/L)Table 7 Concentrations of Cu in leachates under different treatments

2.3 不同處理重金屬的去除率

重金屬去除率計算公式為：去除率(%)=[(CL×VL)/ (MS×WS)]×100，CL指淋出液中重金屬的濃度(mg/L)，VL指淋出液的體積(L)，MS指土壤中重金屬含量(mg/kg)，WS指土壤的質(zhì)量(kg/盆)。

對于酸性污染土壤，T3處理對土壤中Cd、Zn、 Pb和Cu的去除率分別為對照處理T1的7.46倍、3.77倍、10.18倍和54.43倍。另外，T4處理顯著提高Cd和Zn的去除率，與T3處理相比，提高幅度達22.6%和28.8%，這說明石灰水能進一步將酸性土壤中吸附的絡合態(tài)Cd和Zn淋洗出來。另一方面，石灰水淋洗可以提高土壤pH，有利于淋洗后土壤的后續(xù)農(nóng)業(yè)利用。

表8 不同處理重金屬去除率(%)Table 8 Removal rates of heavy metals under different treatments

對于中性污染土壤，T3處理對Cd、Zn、Pb和Cu的去除率分別為對照處理T1的1.67倍、1.76倍、28.6倍和17.30倍。然而，T4處理重金屬的去除率與T3處理相比無差異。

3 結(jié)論

1)對于酸性和中性重金屬污染土壤，用石灰水淋洗MC洗脫后土壤，淋出液中Cd、Zn、Pb和Cu濃度均顯著高于去離子水淋洗MC洗脫后土壤，這主要由于石灰水提高土壤pH使土壤所吸附的絡合態(tài)重金屬大量釋放造成的，在酸性污染土壤中表現(xiàn)尤其明顯。

2)酸性重金屬污染土壤，可用 MC+石灰水+去離子水依次進行淋洗處理，Cd和Zn去除率相比與MC+去離子水+去離子依次淋洗處理提高22.6% 和28.8%。

3)對于中性重金屬污染土壤，MC+石灰水+去離子水依次淋洗處理與 MC+去離子水+去離子依次淋洗處理重金屬去除率差異不顯著。

4)石灰水淋洗可以提高土壤pH，改善MC洗脫對土壤的酸化，有利于MC洗脫后土壤的農(nóng)業(yè)利用。

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Effects of Lime Solution on Mixture of Chelators Extraction of Heavy Metals from Contaminated Soil

GUO Xiaofang1, WEI Zebin2, XUE Jianhua3, ZHANG Liping1, WU Qitang2*
(1 College of Environment and Safety, Taiyuan University of Science and Technology, Taiyuan 030024, China; 2 College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 3 Beijing Institute of Space Long March Vehicle, Beijing 100076, China)

A pot leaching experiment was carried out in order to study the effects of lime solution on mixture of chelators (MC) extraction of heavy metals from contaminated soil. The results showed that the concentrations of Cd, Zn, Pb and Cu in leachate were significantly increased with lime solution leaching MC-washed soil. The reason was that pH increase caused by lime solution decreased the adsorption of metal-ligand complex by the mineral surface, this phenomenon was more obvious in acid contaminated soil. Compared to the treatment with MC + deionized water + deionized water, the removal rates of Cd and Zn were increased by 22.6% and 28.8% respectively with leaching by MC + lime solution + deionized water in acid contaminated soil. However, the differences were not significant in neutral contaminated soil. This study suggests that soil leaching by lime solution can increase the removal rate of heavy metals and increase MC-washed soil pH, thus is in favor of the agricultural use of the washed-soil.

Soil leaching; Heavy metals; Mixture of chelators (MC); Lime solution

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.019

國家自然科學基金項目(41401584，41541012)、山西省青年科技研究基金項目(2014021035-2)和太原科技大學校青年科技研究基金項目(20133004)資助。

* 通訊作者(wuqitang@scau.edu.cn)

郭曉方(1984—)，男，山西長治人，博士，副教授，主要從事污染土壤修復方面的研究。E-mail: xf-170@163.com