沈 麗 黃文章,, 向 林 李 林 鄧 磊 朱力敏 劉陽陽.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 .重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 .西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

超高耐溫型胍膠交聯(lián)劑的合成與性能研究

沈 麗1黃文章1,2,3向 林2李 林2鄧 磊2朱力敏2劉陽陽3
1.重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

目前所用的胍膠交聯(lián)劑在耐溫抗剪切性能上較以前有了一定程度提高，但仍不能滿足深井、超深井的開采工藝需求。研究以四硼酸鈉和氧氯化鋯為主要原料，甘露醇和甘露醇/檸檬酸/乳酸混合分別作為配位體，通過合成工藝條件考察，研發(fā)出一種與胍膠稠化劑配伍良好的具超高耐溫性能的有機硼鋯交聯(lián)劑。采用紅外光譜與核磁氫譜對交聯(lián)劑進行結(jié)構(gòu)表征，表明所制交聯(lián)劑中存在鋯與配體酸上羧基的絡(luò)合鍵和硼與有機物的絡(luò)合鍵。同時通過實驗測定得到壓裂液配方：0.35%(w)超級胍膠+2%(w)硫代硫酸鈉+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)過硫酸銨+0.6%(w)CF-5A助排劑+0.4%(w)有機硼鋯交聯(lián)劑，在170 s-1、180 ℃下剪切2 h，能保持黏度在100 mPa·s左右，該體系耐溫性能優(yōu)異。破膠劑用量0.02%(w)時，7 h完全破膠，破膠液黏度低，殘渣量少，表面張力小，破膠性能良好。

高溫胍膠 有機硼鋯交聯(lián)劑 延遲交聯(lián) 耐溫抗剪切性 破膠性能

近年來，胍膠稠化劑因其價廉易得和環(huán)保性能好而被廣泛運用，與之相配伍的交聯(lián)劑在耐溫性能上仍有不足，并不能適應(yīng)于當(dāng)下許多待開發(fā)的高溫深層底部作業(yè)[1-6]。針對胍膠交聯(lián)劑耐溫性能，研發(fā)出有機硼和有機鋯交聯(lián)劑，在一定程度上提高了其耐溫性。有機硼交聯(lián)劑具有良好的溶解性、延遲交聯(lián)特性等優(yōu)點，凍膠破膠后殘渣少，對地層傷害小[7-9]。李景娜等人在2013年研發(fā)了交聯(lián)劑延遲交聯(lián)280 s，凍膠的抗溫溫度高達(dá)135 ℃的有機硼交聯(lián)劑[10]。20世紀(jì)90年代中期以來，有機硼鋯交聯(lián)劑的研發(fā)成為國內(nèi)外的研究熱點。2004年，王棟等制備了高溫延緩型有機硼鋯交聯(lián)劑OZB-03，形成的壓裂液體系耐溫性高于160 ℃[11-12]。2010年，Putzig發(fā)明了適用于溫度為135～163 ℃儲層的有機硼鋯交聯(lián)劑[13]。在耐溫性能上，與胍膠配伍的有機硼鋯交聯(lián)劑還有著較大的研究空間[14-16]。有機硼和有機鋯交聯(lián)劑突出的優(yōu)點分別為延遲交聯(lián)和耐溫性，為提高有機硼鋯交聯(lián)劑超高耐溫抗剪切性能，研究通過在合成中引入具有高耐溫性能配位體，并利用有機硼和有機鋯交聯(lián)劑的協(xié)同作用來實現(xiàn)交聯(lián)劑的高耐溫抗剪切性能。

研究采用引入甘露醇和甘露醇/檸檬酸/乳酸分別作為有機硼和有機鋯交聯(lián)劑配位體，多羥基醇配位體甘露醇、乳酸和檸檬酸具有良好的耐溫性能且能力依次增高，從而交聯(lián)劑能在不同溫度區(qū)間發(fā)生解離，與胍膠上的半乳-甘露聚糖分子發(fā)生交聯(lián)，可以延長交聯(lián)時間、提高抗剪切和耐溫性能。通過工藝條件優(yōu)化，將有機硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能和有機鋯交聯(lián)劑的耐溫抗剪切性能協(xié)同作用，制得一種與改性高溫胍膠相配伍的超高抗溫型有機硼鋯交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑具有超高耐溫抗剪切性能和延遲交聯(lián)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑與儀器見表1和表2。

1.2 交聯(lián)劑的合成

(1) 有機硼交聯(lián)劑：將30 g硼砂溶解于55 g丙三醇水溶液中，加入催化劑氫氧化鈉。設(shè)定第一反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)0.5 h后，加入12.5 g甘露醇。設(shè)定第二反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)3 h后結(jié)束，調(diào)節(jié)pH值至7～8，得無色透明溶液，即為有機硼交聯(lián)劑(BOC)。反應(yīng)式如式(1)，式中的LGD代表配體。

表1 實驗藥品明細(xì)Table1 Detailsofexperimentaldrugs試劑級別廠商硼砂AR成都市科龍化工試劑廠氧氯化鋯AR成都市科龍化工試劑廠甘露醇AR重慶川東化工有限公司檸檬酸AR成都市科龍化工試劑廠乳酸AR成都市科龍化工試劑廠丙三醇AR重慶川東化工有限公司氫氧化鈉AR成都市科龍化工試劑廠硫代硫酸鈉AR成都市科龍化工試劑廠過硫酸銨AR重慶川東化工有限公司助排劑CF-5A工業(yè)純長慶井下油田助劑有限責(zé)任公司超級胍膠(GHPG)工業(yè)純廣漢市華星新技術(shù)開發(fā)研究所

表2 實驗儀器設(shè)備Table2 Experimentalinstrumentsandequipments儀器型號廠商AntonPaar流變儀MCR302安東帕,澳大利亞HAAKE流變儀MARS賽默飛世爾科技有限公司傅里葉紅外光譜Tensor-27布魯爾,德國Agilent核磁共振波譜儀DD2600MHz安捷倫,日本數(shù)顯黏度儀DV-I博勒飛,美國全自動界面張力儀JYW-200B承德鼎盛試驗機檢測設(shè)備有限公司

(1)

(2) 有機鋯交聯(lián)劑：將9 g氧氯化鋯溶解于65 g丙三醇水溶液中，待溶解完全后加入9.5 g乳酸-檸檬酸，反應(yīng)5 min。設(shè)定第一反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)1 h后，加入11 g甘露醇。設(shè)定第二反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)2.5 h后結(jié)束，調(diào)節(jié)pH值至2～3，得淡黃色透明溶液，即為有機鋯交聯(lián)劑(ZOC)，存在兩種絡(luò)合反應(yīng)，見式(2)和式(3)，式中的L代表甘露醇配體，R代表乳酸-檸檬酸配體。

(2)

(3)

(3) 有機硼鋯交聯(lián)劑：將BOC和ZOC按0.2∶1的體積比混合，得到耐溫抗剪切性能較好的有機硼鋯交聯(lián)劑(BZC)。

1.3 性能評價

(1) 交聯(lián)時間測定：取0.35%(w)超級胍膠(GHPG)稠化劑50 mL于燒杯中，依次加入2 g硫代硫酸鈉，0.6 g NaOH，按交聯(lián)質(zhì)量比為100∶0.4加入BZC，根據(jù)SY/T 6216-1996《壓裂用交聯(lián)性能試驗方法》測定交聯(lián)時間。

(2) 耐溫抗剪切性測定：壓裂液配方：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸鈉+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)過硫酸銨+0.6%(w)CF-5A助排劑+0.4%(w)BZC。采用Anton Paar MCR102高級智能流變儀測定在160 ℃、170 s-1下的耐溫抗剪切性能，MARS HAAKE流變儀測定180 ℃、170 s-1下的耐溫抗剪切性能。

(3) 破膠性能：根據(jù)SY/T 6380-2008《壓裂用破膠劑性能實驗方法》，測量BZC交聯(lián)GHPG凍膠破膠性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外與核磁分析

圖1為有機硼和有機硼鋯交聯(lián)劑紅外光譜圖。由圖1可知，有機硼鋯交聯(lián)劑譜圖3 421 cm-1為羥基伸縮振動峰；2 941 cm-1和2 889 cm-1分別為甲基、亞甲基伸縮振動峰；1 647 cm-1為羧基不對稱伸縮振動峰，νas(COO-)；1 406 cm-1為羧基對稱伸縮振動峰，νs(COO-),νas(COO-)與νs(COO-)差值Δν為241；1 041 cm-1為C-O伸縮振動峰；856 cm-1為B-O鍵變形振動吸收峰；565 cm-1為Zr-O伸縮振動峰。

由于乳酸和檸檬酸的α-羥基羧酸中羧基的Δν為166 cm-1(其中νas(COO-)=1 583 cm-1，νs(COO-)=417 cm-1)，有機鋯和有機硼鋯交聯(lián)劑中羧基的Δν分別為222 cm-1、241 cm-1，明顯比α-羥基羧酸中羧基大，說明乳酸和檸檬酸的α-羥基羧酸中的羧基與Zr形成了絡(luò)合鍵。

有機硼交聯(lián)劑紅外光譜在574 cm-1出現(xiàn)了硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)骨架振動吸收峰；在960 cm-1處出現(xiàn)B-O變形振動吸收峰；在1 087 cm-1和1 355 cm-1處出現(xiàn)有機硼伸縮振動吸收帶，表明硼與有機配體結(jié)合，得到有機硼交聯(lián)劑。

圖2為BZC的核磁氫譜圖。分析可得，δ=4.66 ppm處是作為溶劑的水峰；δ=3.97 ppm處的四重峰為與Zr-O相鄰的四個氫的化學(xué)位移，一個Zr同時與四個氧原子結(jié)合，說明Zr與酸中羧基上的氧原子間形成了絡(luò)合鍵；δ=3.72 ppm處的四重峰為與B-O亞甲基相連羥基上氫的化學(xué)位移；δ=3.41～3.68 ppm為-CH2-O-上氫的化學(xué)位移；δ=1.79 ppm處的單峰，有1個氫，說明與主鏈相連的亞甲基上羥基的氫發(fā)生位移，B與末端亞甲基上-OH發(fā)生了絡(luò)合；δ=1.33～1.27 ppm為與主鏈相連亞甲基上氫的化學(xué)位移；δ=1.18 ppm處的雙峰，為主鏈末端甲基上氫的化學(xué)位移。結(jié)合絡(luò)合反應(yīng)式、官能團比對、結(jié)合紅外分析，可知所得產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 耐溫抗剪切性能

圖3為不同GHPG稠化劑濃度的交聯(lián)體系在160 ℃、170 s-1下剪切2 h后的黏度變化情況。由圖3可知，稠化劑濃度越大，體系黏度越大，耐溫抗剪切性能越好。但是，濃度過大，延遲交聯(lián)時間越短且交聯(lián)不均勻。綜合兩種因素，最佳稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%。

圖4為不同pH值的交聯(lián)體系在180 ℃、170 s-1下剪切1 h后的黏度變化情況。由圖4可知，耐溫性能先隨pH值增大而升高，隨后下降。有機硼鋯交聯(lián)劑交聯(lián)與GHPG鄰位反式羥基為堿性交聯(lián)，pH值越大，交聯(lián)劑解離的交聯(lián)因子越多；過大時，則會發(fā)生過交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)體系不均勻，耐溫性能降低。pH值為9左右時，高溫胍膠在堿性情況下表現(xiàn)出較強的高耐溫性能。

研究得到最佳交聯(lián)體系配方為：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸鈉+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)過硫酸銨+0.6%(w)CF-5A助排劑+0.4%(w)BZC。通過HAAKE流變儀測得該交聯(lián)體系的耐溫抗剪切性能曲線。由圖5可知，該體系在180 ℃、170 s-1下剪切2 h后，最終黏度仍能保持在120 mPa·s左右，說明BZC交聯(lián)GHPG體系具有超高耐溫抗剪切性能。

2.3 破膠性能

不同破膠劑用量下BZC交聯(lián)胍膠體系的靜態(tài)破膠情況見表3。

表3 BZC交聯(lián)胍膠體系靜態(tài)破膠情況Table3 StaticgelbreakingsituationofBZCcross-linkedw(過硫酸銨)/%破膠時間/h破膠液黏度/(mPa·s)ρ(殘渣)/(mg·L-1)表面張力/(mN·m-1)0.019.04.79562030.240.027.03.48258027.520.036.52.69345025.380.043.52.59324023.16

由表3可看出，隨著過硫酸銨用量的增加，破膠性能增強。當(dāng)w(過硫酸銨)≥0.02%時，破膠時間小于7 h，破膠液黏度≤3.482 mPa·s，ρ(殘渣)≤580 mg/L，破膠液上層清液表面張力小于等于27.52 mN/m，所制超高抗溫胍膠交聯(lián)劑BZC交聯(lián)GHPG凍膠破膠性能良好，完全符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

(1) 以硼砂和氧氯化鋯為主體，甘露醇、乳酸、檸檬酸為配體，通過單因素靜態(tài)法和正交法優(yōu)選合成工藝，制得一種超高抗溫胍膠交聯(lián)劑。

(2) 通過紅外光譜分析可得：將有機硼鋯交聯(lián)劑的羥基羧酸中羧基的伸縮振動峰與配體酸a-羥基羧酸中羧基的進行對比，得出鋯的絡(luò)合鍵存在；有機硼交聯(lián)劑的兩個伸縮振動吸收帶表明，硼與有機物結(jié)合形成絡(luò)合物。通過核磁氫譜分析可得，有機硼鋯交聯(lián)劑官能團上氫的化學(xué)移位得出，Zr與酸中羧基上的氧原子間形成了絡(luò)合鍵，B與末端亞甲基上-OH發(fā)生了絡(luò)合，得到有機硼鋯交聯(lián)劑。

(3) 超高抗溫胍膠交聯(lián)劑BZC交聯(lián)GHPG壓裂液的最佳配比為：0.35%(w)GHPG+2%(w)硫代硫酸鈉+0.6%(w)NaOH+0.02%(w)過硫酸銨+0.6%(w)CF-5A助排劑+0.4%(w)BZC，pH值為9；通過HAAKE流變儀測得該交聯(lián)體系在180 ℃、170 s-1條件下剪切2 h，最終保持黏度在120 mPa·s，表明該體系具有優(yōu)良的耐溫抗剪切性能；當(dāng)破膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時，殘渣量小于580 mg/L，表面張力小于27.52 mN/m，說明所制的超高抗溫胍膠交聯(lián)劑BZC交聯(lián)GHPG凍膠具有良好的破膠性能。

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Synthesis and properties of ultra high temperature resistant guanidine cross-linking agent

Shen Li1, Huang Wenzhang1,2,3, Xiang Lin2, Li Lin2, Deng Lei2, Zhu Limin2, Liu Yangyang3
1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing,China； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversityofScienceandTechnology,Chongqing,China；3.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu,Sichuan,China

At present, the temperature resistance and shear resistance of guanidine crosslinking agent are improved, but still can not meet the require of deep wells and ultra-deep wells’ development. In this paper, using borax and zirconium oxychloride as main raw material, with mannitol and mannitol/citric acid/lactic acid as ligands respectively, the synthetic process conditions were studied, then a compound-type organic boron-zirconium cross-linking agent with high temperature resistance was developed. The structure of the crosslinker was characterized by IR and 1H NMR. The results showed that the complex bond of zirconium with the carboxylic acid on the ligand acid and the complex bond formed by boron and the organic substance were obtained. At the same time, the formula of fracturing fluid was obtained through experiment: 0.35% GHPG+2% Na2S2O3+0.6% NaOH+0.02%(NH4)2S2O8+0.6% CF-5A + 0.4% BZC. And the viscosity was maintained at 100 mPa·s for 2 h at 170 s-1,180 ℃, the crosslink agent system has excellent temperature resistance. The system has good breaking gel performance, the breaker dosage is 0.02%, and complete breaking gel can be achieved in 7 h. The broken glue liquid has low viscosity, less residue, and small surface tension.

high temperature guanidine gum, organic boron zirconium cross-linking agent, delayed cross-linking, temperature and shear resistance, breaking performance

沈麗(1991-)，女，重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程碩士研究生，研究方向為油田化學(xué)品。

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.016

2016-08-27；編輯：馮學(xué)軍