宋浩然(廣東石化分公司,廣東 揭陽 515200)
氣相色譜儀的測量結(jié)果不確定度評價
宋浩然(廣東石化分公司,廣東 揭陽 515200)
氣象色譜儀作為一個針對混合氣體成分檢測而開發(fā)出的儀器,不僅能定量和定性地進(jìn)行分析檢測,在測定樣品的各物理化學(xué)常數(shù)上同樣有著出色的表現(xiàn),因而被廣泛應(yīng)用于于食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等領(lǐng)域中。根據(jù)《氣相色譜儀》檢定規(guī)程,氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器,為了正確利用測量結(jié)果和實驗數(shù)據(jù),在報告測量樣本物理量的測量結(jié)果時,必須對于數(shù)值的準(zhǔn)確度和浮動范圍給出相應(yīng)的不確定度。因而,不確定度的大小決定了測量結(jié)果的可信度。本文針對氣象色譜儀測量結(jié)果不確定度進(jìn)行了具體的分析。
氣相色譜儀,影響因素,相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度
隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展中對科技設(shè)備的依賴性增強(qiáng),氣相色譜技術(shù)已經(jīng)在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,如食品加工、有機(jī)化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生物制藥等行業(yè)。由于此類設(shè)備較多,并且在性能定位上差異性很大,客觀上在使用中無法始終維持一個良好且精確的技術(shù)形態(tài),實踐表明,導(dǎo)致氣相色譜儀檢定結(jié)果出現(xiàn)“不確定性”的影響因素較多,一般包括基線噪聲、柱箱溫度穩(wěn)定性干擾、流速、定量重復(fù)等。要滿足測試數(shù)據(jù)精確性的要求,就需要工作人員在固定周期內(nèi)展開儀器的檢定工作,而不確定度檢定是一個重要的內(nèi)容。
1.1 色譜儀的精確度和穩(wěn)定性
氣相色譜儀有熱導(dǎo)檢測器、氫火焰離子化檢測器、電子捕獲檢測器、火焰光度檢測器、質(zhì)譜檢測器等多種分類。不同的色譜儀都有具體的使用情況和使用條件,其本身的精確度和穩(wěn)定性也受到儀器本身質(zhì)量的影響。
1.2 溶劑的影響
氣相色譜儀作為一種相對測量的精密儀器,測量時多采用外標(biāo)法。色譜柱中填充的固定相與樣品中各組分的親和力的差別,決定了測量樣本中各組分的分離情況。若選擇不當(dāng),就會導(dǎo)致測量樣本分離程度過低,浪費(fèi)樣品。而作為載體的流動相,又必須保證一定的濃度和純度。同時,流動相不能與樣品和固定相發(fā)生反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)氣的不確定度會直觀地反映在測量結(jié)果中,也是在測量操作過程中的一大難點(diǎn)。
1.3 環(huán)境條件
雖然環(huán)境條件對于氣相色譜儀的使用影響并不大,但在一些過低或過高的溫度環(huán)境下,由于分子間的運(yùn)動速率被大幅改變,固體相和流動相的性能,乃至待測樣品的特征情況都會有所影響。在這種情況下,有可能導(dǎo)致載氣包裹待測樣品運(yùn)動時的速度過快或過慢,從而影響樣品在色譜柱中的分離情況,使不確定度增大,提升測定的難度,降低測量結(jié)果的科學(xué)性。因而,如果不是對某些特定環(huán)境(如南北極)中的氣體進(jìn)行測定,建議選取較為適宜的環(huán)境條件,以免影響測定結(jié)果。
1.3 人工操作
技術(shù)人員在操作過程中應(yīng)注意嚴(yán)格檢漏,氣相色譜儀在長期使用后,分流管線的內(nèi)徑存在變小的風(fēng)險,應(yīng)及時檢查并清洗。此外,在無載氣氣壓的情況下,嚴(yán)禁打開電源,在無載氣包裹的情況下,樣品直接通過色譜柱,會對色譜柱造成極大的損害。提供載氣的載氣鋼瓶,總壓力表必須保持在2Mpa以上。除此以外的注意事項,就要求檢測部門應(yīng)對技術(shù)人員進(jìn)行定期的集中培訓(xùn),并反復(fù)強(qiáng)調(diào)。
根據(jù)我國《氣相色譜儀檢定規(guī)程》(JJG 700-1999)及相關(guān)規(guī)定要求,儀器測量結(jié)果的檢測限和靈敏度是兩大主要指標(biāo),其中檢測限包括了FD/FPD/NPD/ECD等檢測器,靈敏度主要針對TCD檢測器;在選定合適的儀器計量指標(biāo)之后,對檢測環(huán)境也提出了相關(guān)要求,較理想狀態(tài)的溫度維持在25攝氏度左右,相對濕度60%,氣壓100kPa;在相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)方面,利用我國物質(zhì)研究中心最新提出的正十六烷-異新烷材料,選擇GC7890F氣相色譜儀為不確定檢定對象。
測量過程安排如下,基于色譜工作站T2000P,檢測物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為100ng/μL,質(zhì)量濃度的相對擴(kuò)展不確定度在3%左右,檢定之前選擇合適的色譜條件,實現(xiàn)基線穩(wěn)定狀態(tài)之后采集30分鐘基線,測定噪聲值N,然后在利用微量進(jìn)樣器(10μL)選取2.0μL溶液,連續(xù)6次分別注入到鑒定的氣相色譜儀,分別記錄峰面積為A;結(jié)合FD進(jìn)行檢測限的不確定評定并按照計算公式給出數(shù)據(jù),相關(guān)數(shù)學(xué)模型為。該公式中D用來表示檢測限(g/s);N用來表示基線噪聲(mV);W用來表示進(jìn)樣量(g);A用來表示標(biāo)準(zhǔn)物峰面積數(shù)值(mV·s),根據(jù)合成相對標(biāo)準(zhǔn)的不確定度要求(JJG1059-1999)中的公式可以總結(jié)為:
第一,正十六烷峰面積A的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel(A)存在誤差的情況較為常見,主要是由于檢定過程中不合理的操作造成的,如操作人員重復(fù)取樣、操作不規(guī)范、色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)積分面積出現(xiàn)重復(fù)等,此外,不確定度測量時各方面的重復(fù)性,如在樣品的分批次注入,會導(dǎo)致峰面積在測算時引入不確定度。通過連續(xù)取樣之后(V·s)計算正十六烷峰面積平均值,公式為:
第二,噪聲值N相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。urel(N)基于T2000P色譜工作站的縱坐標(biāo)分度值設(shè)定0.01mV,將精確度估算到0.1,并下平均分布計算方式。其中不確定度的表達(dá)為u(N),計算公式為
第三,進(jìn)樣量相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析。一方面,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)在3%左右的濃度可中選定測定常量為2,另一方面,進(jìn)樣量體系的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度偏差為1%選定測定常量為3,由此urel(W)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計算為:urel(W)=u2rel(C)+u2rel(V)。
[1]黃麗金,童優(yōu)蕓,袁勇軍.氣相色譜法測定白酒中甲醇含量測量結(jié)果不確定度的評定[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,(13):5952-5953.
[2]蘆天成.氣相色譜儀檢測限的測量結(jié)果不確定度的評定(FID檢測器)[A]..江蘇省計量測試學(xué)術(shù)論文集(2010)[C].:,2010: 2.
[3]于乃海,彭川榮,孫德政.氣相色譜儀校準(zhǔn)測量結(jié)果不確定度的評定[J].山東電力技術(shù),2006,(02):22-25.
[4]李菁.氣相色譜儀檢測器的靈敏度和檢測限測量結(jié)果不確定度的評定[J].化學(xué)分析計量,2004,(06):26-28.
[5]周湄生,李詩鐵.氣相色譜儀測量結(jié)果不確定度的探討[J].計量技術(shù),2004,(10):49-50.