PPET共聚酯的結構表征及其結晶和熱性能研究

馬城華，陳延明，吳佩華，林妍妍，王立巖*

(1.中國石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003；2.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

PPET共聚酯的結構表征及其結晶和熱性能研究

馬城華1，陳延明2，吳佩華1，林妍妍1，王立巖2*

(1.中國石油遼陽石化分公司，遼寧 遼陽 111003；2.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

采用直接酯化熔融縮聚法合成了一系列不同含量的1,2 - 丙二醇(1,2-PG)改性共聚酯(PPET)，并用凝膠滲透色譜、核磁共振光譜對其結構進行了較為系統(tǒng)的表征，用差示掃描量熱分析和熱失重分析對其結晶性能和熱性能進行了研究。結果表明，PPET的數(shù)均相對分子質量均在29000以上，相對分子質量分布系數(shù)在1.9～2.1之間；1,2-PG留在大分子鏈上的比例相對投料比減少，說明1,2-PG與乙二醇(EG)相比不容易接入到分子鏈上；同PET相比，PPET共聚酯的結晶能力降低，熔點降低，當1，2-PG的加入量為20 %(質量分數(shù)，下同)時，PPET熔點較PET熔點降低了約24 ℃；PPET共聚酯具有與普通聚酯相近的熱穩(wěn)定性。

1,2 - 丙二醇；改性共聚酯；結構；結晶；熱性能

0 前言

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯產品中十分重要的一種，具有較高的強度和模量，由其制成的纖維、薄膜以及吹塑制品可廣泛應用于紡織、電子和包裝工業(yè)；作為一種熱塑性工程塑料，它具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學藥品、電性能等綜合優(yōu)勢，在汽車工業(yè)、電器等領域也得到廣泛應用。隨著人們對聚酯產品的廣泛應用，人們對其提出了更高的要求，制備高附加值的改性聚酯產品成為人們研究的熱點，也是大的聚酯生產廠調整產業(yè)結構的重要方向。國內外關于改性聚酯的研究主要集中在制備聚酯納米復合材料[1-2]、聚合物共混改性[3-4]和共聚改性[5-6]等方面。

本研究組近年已經在常規(guī)合成PET的過程中，除加入對苯二甲酸和乙二醇外，加入了不同含量的價廉易得的三單體1，2-PG[7-8]，采用直接酯化熔融縮聚的化學方法合成出一系列的聚(對苯二甲酸 - 乙二醇 - 1，2 - 丙二醇)共聚酯PPET，并對其某些物性參數(shù)進行了表征[9]。本文在前期工作的基礎上，制備了一系列不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET，采用凝膠滲透色譜儀(GPC)對PPET的相對分子質量及其分布進行了表征，采用核磁共振波譜儀(NMR)對其分子鏈的結構進行了表征，采用差示掃描量熱儀(DSC)對其結晶性能和熔點進行了研究，采用熱失重分析儀(TGA)對其耐熱性進行了研究，并分析了結構與性能之間的關系。本文為PPET共聚酯的進一步應用提供了基礎數(shù)據(jù)和工藝參考，也為共聚改性的理論研究提供了素材，具有較好的理論和實際意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

精對苯二甲酸(PTA)，粉末，聚合級，中國石油遼陽石化分公司；

乙二醇(EG)，無色透明液體，工業(yè)級，中國石油遼陽石化分公司；

1,2-PG，無色透明液體，工業(yè)級，市售。

1.2 主要設備及儀器

單釜流程聚合釜，5 L，遼化英華機械加工廠；

GPC，Waters515-2410，美國Waters公司；

NMR，Advance 400，瑞士Bruker公司；

DSC，DSC-822e，瑞士Mettler Toledo公司；

熱重/差熱綜合熱分析儀，Q50，美國TA公司。

1.3 樣品制備

以PTA、EG為原料，采用復合催化劑，以1，2-PG為第三單體改性劑，體系中分別加入占總二元醇的摩爾比為0、5 %、10 %、15 %和20 %的1，2-PG，醇酸摩爾比為1.3～2.2，于5 L單釜流程聚合釜中熔融 - 縮聚制得一系列改性共聚酯PPET樣品，酯化溫度為220～250 ℃，酯化終點根據(jù)理論出水量和柱頂溫度來判定；縮聚溫度為260～285 ℃，壓力<100 Pa，反應終點根據(jù)攪拌功率增長值判定，所得樣品分別標記為PET、PPET-1、PPET-2、PPET-3、PPET-4。

1.4 性能測試與結構表征

改性共聚酯PPET的相對分子質量及其分布測試：采用GPC測試，四氫呋喃為流動相，標準樣品為聚苯乙烯，檢測溫度為30 ℃；

PPET分子鏈結構單元共聚比的表征：采用NMR進行分子鏈結構的表征，1H-NMR的振動頻率是500 MHz,采用溶劑氘代三氟乙酸(CF3COOD)定標；

結晶性能測試：采用DSC測試，氮氣保護條件下，將樣品以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升到275 ℃，得到樣品的升溫曲線；恒溫10 min后，再以10 ℃/min的降溫速率從275 ℃降到25 ℃，得到降溫曲線；

耐熱性能測試：采用美國熱重/差熱綜合熱分析儀對改性共聚酯PPET樣品的耐熱性能進行測試，掃描速率為10 ℃/min，掃描范圍25～550 ℃。

2 結果與討論

2.1 PPET的相對分子質量及其分布表征

采用GPC測試PET及不同含量1，2-PG改性共聚酯PPET樣品的相對分子質量及其分布，其測試結果列于表1。

表1 各樣品的相對分子質量及其分布指數(shù)

注：Mn為數(shù)均相對分子質量；Mw為重均相對分子質量；Mp為峰值相對分子質量；Mz為Z均相對分子質量；I=Mw/Mn，為相對分子質量分布系數(shù)。

由表1數(shù)據(jù)分析可知，所得到的改性共聚酯PPET的Mn均在29000以上，達到普通PET的要求；其相對分子質量分布系數(shù)在1.9～2.1之間，符合各種聚酯產品應用的要求。

2.2 PPET分子鏈中共聚結構單元比例表征

以1H-NMR對不同投料比例的改性共聚酯PPET的分子鏈結構進行分析，研究1，2-PG/EG的投料比與共聚比之間的關系，各樣品的1H-NMR譜圖如圖1所示。

(a)PET (b)PPET-1 (c)PPET-2 (d)PPET-3 (e)PPET-4圖1 PET及PPET的1H-NMR譜圖Fig.1 1H-NMR of PET and PPET

PPET共聚酯的分子式中包含如圖2所示A、B 2種結構單元，由于B結構單元中含有1，2-PG單體聚合后的甲基，甲基的H所處的環(huán)境與乙二醇單體聚合后的氫所處的環(huán)境不同，以PPET-4 為例，計算樣品中A結構單元和B結構單元的含量比。由圖1看出，在化學位移(δ)為1.34附近出現(xiàn)一組二重峰，該峰是B結構單元中1,2-PG單元的甲基的H偏移峰，設積分數(shù)為30，那么嵌段B中苯環(huán)的積分數(shù)應為40，而苯環(huán)的積分總數(shù)是278，因為樣品中只有這兩種結構單元，所以A結構單元中苯環(huán)的積分數(shù)為278-40=238，故結構單元A的含量是238/278×100 %=85.6 %，結構單元B的含量是40/278×100 %=14.4 %。同理計算其他比例的共聚物的共聚結構單元比例，列于表2。

圖2 改性共聚酯中的2種結構單元Fig.2 Two structure units in the modified copolyesters

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，相對1,2-PG與EG的投料比而言，1,2-PG留在大分子鏈上的比例相對投料比減少。造成這種結果的原因可能有2種，一是1,2-PG的反應活性沒有EG高，EG更容易共聚到大分子鏈段上；二是1,2-PG的沸點是188 ℃，EG的沸點是196 ℃,1,2-PG的沸點比EG低，在反應過程中1,2-PG相對EG更容易從反應物中脫除。

表2 共聚酯投料比與共聚單元比例對比

2.3 PPET的熔融和結晶性能分析

采用DSC測試PET及不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET樣品的熔融結晶行為，其測試結果如圖3所示，由圖中曲線得到相應的熔融、結晶溫度參數(shù)列于表3。

1—PET 2—PPET-1 3—PPET-2 4—PPET-3 5—PPET-4 (a)熔融曲線 (b)結晶曲線圖3 PET及PPET的DSC熔融和結晶曲線Fig.3 DSC melting and crystallization curves of PET and PPET

樣品熔點(Tm)/℃結晶峰溫度(Tc)/℃PET252.69202.30PPET-1247.20195.00PPET-2242.60193.80PPET-3233.81172.3PPET-4228.82162.69

分析圖3和表3數(shù)據(jù)可知，在同樣的升、降溫條件下，隨著共聚酯樣品中1，2-PG加入量的增加，PPET共聚酯的熔點逐步下降，結晶峰溫度逐步下降。這表明加入第三單體1，2-PG，破壞了PET大分子鏈原有結構的規(guī)整性，其結晶能力有所下降，結晶度降低。當1，2-PG加入量為20 %時，PPET熔點較PET熔點降低了約24 ℃，這將更有利于材料的加工和降低制品的成本，也有利于材料擴大新的應用領域。

2.4 PPET耐熱性能研究

采用熱重/差熱綜合熱分析儀測試PET及不同1，2-PG含量的改性共聚酯PPET樣品的耐熱行為，其測試結果如圖4所示，由圖中曲線得到相應的耐熱性能數(shù)據(jù)列于表4。

1—PET 2—PPET-1 3—PPET-2 4—PPET-3 5—PPET-4圖4 PET及PPET的TG曲線Fig.4 TG curves of PET and PPET

分析圖5及表4的數(shù)據(jù)可知，1，2-PG改性共聚酯樣品的TG曲線同普通聚酯具有相似的形狀。隨著1，2-PG含量的增加，改性共聚酯樣品的起始熱分解溫度呈現(xiàn)一定程度的下降。分析原因，可能是由于隨著1，2-PG含量的增加，改性共聚酯樣品的大分子主鏈中含有更多的側甲基團，在升溫過程中更容易形成叔碳原子自由基，從而導致同普通聚酯相比較而言，1，2-PG改性共聚酯的熱穩(wěn)定性有所下降，但這并不影響共聚酯產品的加工和使用。

表4 PET及PPET的耐熱性能數(shù)據(jù)

3 結論

(1)改性共聚酯PPET數(shù)均相對分子質量均在29000以上，其相對分子質量分布系數(shù)在1.9～2.1之間，均滿足聚酯加工應用的要求；

(2)PPET共聚酯中1,2-PG留在大分子鏈上的比例相對投料比減少，說明在同樣的合成條件下，1,2-PG與EG相比不容易接入到分子鏈上；

(3)第三單體1，2-PG的加入，降低了共聚酯的結晶能力，熔點降低，這將更有利于材料的加工和降低制品的成本，也有利于材料擴大新的應用領域；

(4)1，2-PG改性共聚酯樣品的TG曲線同普通聚酯具有相似的形狀，1，2-PG加入量超過10 %后，改性共聚酯樣品的起始熱分解溫度呈現(xiàn)下降趨勢，但并不影響共聚酯產品的加工和使用。

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Study on Structural Characterization and Crystallization Property, Thermal Performance of PPET Copolyesters

MA Chenghua1, CHEN Yanming2, WU Peihua1, LIN Yanyan1, WANG Liyan2*

(1.Liaoyang Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation, Liaoyang 111003, China; 2.School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, China)

A series of co-polyesters [poly(propylene-co-ethylene terephthalate), PPET] were synthesized by adding various contents of 1,2-propylene glycol (PG) through a direct esterification method. Their structures were characterized systematically and their crystallization property and thermal performance were investigated. Gel permeation chromatography analysis indicated that the PPET has a number average molecular weight of over 29000 and a molecular weight distribution of 1.9～2.1. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic characterization suggested that the weight fraction of PG remained in macromolecular chains was lower than its feed ratio, indicating that PG was more difficult to be introduced into the macromolecular chain than EG. Differential scanning calorimetry analysis demonstrated that the crystallization capability of PPET was reduced in comparison with poly(ethylene terephthalate) (PET), and their melting point also decreased by 24 ℃ when 20 wt % PG was incorporated. In addition, PPET exhibited a thermal stability similar to the conventional PET polyester according to thermogravimetric analysis.

1,2-propylene glycol; modified copolyester; structure; crystallization; thermal property

2016-10-12

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0030-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.006

*聯(lián)系人，wangliyan0122@163.com