實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)高分子樹脂納米壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響

楊化浩，者東梅，朱天戈，武 鵬，羅 莎

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

標(biāo)準(zhǔn)與測(cè)試

實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)高分子樹脂納米壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響

楊化浩，者東梅，朱天戈，武 鵬，羅 莎

(中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

研究了測(cè)試過程中的最大加載力、加卸載時(shí)間和保載時(shí)間對(duì)高分子材料壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響。結(jié)果表明，測(cè)試過程中的最大加載力和加卸載時(shí)間對(duì)均質(zhì)高分子樹脂納米壓痕硬度的測(cè)試結(jié)果影響較小，保載時(shí)間顯著影響測(cè)試結(jié)果，保載時(shí)間越長(zhǎng)，納米壓痕硬度測(cè)試結(jié)果越小。

納米壓痕儀；儀器化壓痕；實(shí)驗(yàn)參數(shù)；高分子樹脂

0 前言

隨著高分子產(chǎn)品器件逐漸小型化、精細(xì)化，傳統(tǒng)的力學(xué)性能評(píng)價(jià)方法用來表征高分子材料開始出現(xiàn)難以為繼的問題。首先在新樹脂的研發(fā)初期，由于樣品量非常少而且寶貴，傳統(tǒng)力學(xué)性能評(píng)價(jià)方法使用的注塑或者壓塑樣條不容易制備。其次對(duì)于高分子樹脂制備的小型器件，傳統(tǒng)評(píng)價(jià)方法無法給出具體有效的性能參數(shù)。在這種情況下，納米壓痕儀作為一種用量少，可以原位準(zhǔn)確測(cè)量的儀器化壓痕測(cè)試手段如果能被引入到高分子材料性能評(píng)價(jià)體系中來將可以很好地解決這些問題。

儀器化壓痕已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于金屬和陶瓷等無機(jī)材料領(lǐng)域[1-3]，并制定了相關(guān)的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)[4-7]，但是在高分子材料中的應(yīng)用還處于起步階段。由于高分子材料具有蠕變等異于無機(jī)材料的特性，已有的方法標(biāo)準(zhǔn)可能不適用于高分子材料，需要在測(cè)試各環(huán)節(jié)重新進(jìn)行相關(guān)的分析研究工作以確定合適的測(cè)試方法和參數(shù)。使用納米壓痕儀表征材料的硬度主要涉及3個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)：最大加載力、加卸載時(shí)間和保載時(shí)間。本文以高密度聚乙烯(PE-HD)等4種高分子樹脂為樣品，分析了實(shí)驗(yàn)過程中各實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)高分子樹脂壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響，為使用儀器化壓痕評(píng)價(jià)高分子材料的力學(xué)性能及制定相關(guān)測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)積累了一定的工作基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-HD，4902T，熔體流動(dòng)速率為1.24 g/10 min，中國(guó)石化揚(yáng)子分公司；

聚丙烯(PP)，T36F，熔體流動(dòng)速率為2.8 g/10 min，中國(guó)石化齊魯分公司；

聚苯乙烯(PS)，GPPS525，熔體流動(dòng)速率為8.0 g/10 min，中國(guó)石化廣州分公司；

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，LG35，日本住友公司；

丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)，0215A，中國(guó)石油吉林石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

納米壓痕儀，G200，美國(guó)Agilent公司；

實(shí)驗(yàn)用壓針，Berkovich壓針，美國(guó)Agilent公司；

瞬干膠，502，得力集團(tuán)有限公司；

注塑機(jī)，K-TEC85，美國(guó)Milacron公司。

1.3 樣品制備

將原料以注塑方式制備成如圖1所示的拉伸樣條，各物料注塑工藝參數(shù)見表1；將樣條中段以沖裁或切割方式取下，注意不要損傷樣品表面，圖中a～e均為壓痕點(diǎn)。

表1 各物理加工工藝參數(shù)設(shè)定

(a)樣品尺寸 (b)壓痕處放大圖圖1 樣品尺寸及壓痕實(shí)驗(yàn)位置示意圖Fig.1 Sample dimensions and test positions on samples

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

納米壓痕儀可以控制壓針以一定的加載速率在樣品上施加載荷，通過測(cè)量載荷及壓針與樣品的接觸面積來計(jì)算樣品的硬度值，按式(1)計(jì)算：

(1)

式中H——壓痕硬度，MPa

Pmax——最大加載力，mN

A——卸載初始?jí)横樈佑|面積，μm2

實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定：目前沒有針對(duì)高分子材料的儀器化壓痕相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，本文參考ISO 14577-1[4]并針對(duì)高分子材料的特性選擇了實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍：加載力為50～500 mN，加卸載時(shí)間為5～40 s，保載時(shí)間為5～60 s；

實(shí)驗(yàn)步驟：將樣品使用瞬干膠牢固地固定在樣品臺(tái)上，每次測(cè)試按照?qǐng)D1所示設(shè)定5個(gè)壓痕實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，根據(jù)選取的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行壓痕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取5次測(cè)試平均值。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)過程需要設(shè)定的參數(shù)有3個(gè)，分別是最大加載力、加卸載時(shí)間和保載時(shí)間。本文將分別討論了3個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)樣品壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響。

2.1 最大加載力

為了分析最大加載力對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，本文在50～500 mN范圍內(nèi)選擇了4個(gè)加載力：50、100、300、500 mN。以30 s的加卸載時(shí)間和40 s的保載時(shí)間分別測(cè)試了4種樣品的壓痕硬度。圖2(a)～(d)是各樣品實(shí)驗(yàn)過程中的加載力 - 壓痕深度曲線。

從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)過程中壓針在4種樣品中的壓入深度均隨著最大加載力的增大而增大。在相同的加載力下，壓針在不同樣品中的壓入深度存在差異，呈PE-HD>PP>PMMA/ABS>PS的趨勢(shì)。根據(jù)加載 - 深度曲線計(jì)算出4種樣品在各最大加載下的壓痕硬度，如圖3(a)所示。

(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS圖2 不同最大加載力下樣品的加載力 - 壓入深度曲線Fig.2 Load vs indentation depth curves with different max load

■—PE-HD ●—PP ▲—PMMA/ABS ▼—PS(a)樣品壓痕硬度與最大加載力的關(guān)系 (b)樣品最大加載與卸載端壓入深度二次方值擬合圖3 樣品壓痕硬度與最大加載力的關(guān)系及樣品最大加載與卸載端壓入深度二次方值擬合Fig.3 Indentation hardness with different max load and fitting of max load vs indentation depth at the beginning of unloading process

圖3(a)是4種樣品根據(jù)加載 - 壓入深度曲線計(jì)算出的不同最大加載力下的壓痕硬度。從圖3中可以看出，在所選的4個(gè)最大加載力下，PE-HD壓痕硬度測(cè)量值為42～44 MPa，PP的測(cè)量值為93～95 MPa，PS的測(cè)量值為223～225 MPa，PMMA/ABS的測(cè)量值為196～198 MPa，4種樣品測(cè)試值的分布與宏觀硬度測(cè)試方法測(cè)試值相一致。各樣品在不同最大加載力下測(cè)試所得的硬度值偏差均在2 MPa以內(nèi)，在測(cè)試數(shù)據(jù)的誤差范圍內(nèi)。

如前所述，樣品的壓痕硬度按照式(1)計(jì)算。測(cè)試所用壓頭為三棱錐形的Berkovich壓頭，其3個(gè)錐面面積與椎體高度的平方值成正比。卸載初始?jí)横樈佑|面積可以近似認(rèn)為壓針壓入深度下的錐面面積，所以接觸面積A與壓入深度的二次方值成正比。圖3(b)是各樣品不同最大加載與卸載初始?jí)喝肷疃绕椒降木€性擬合圖，從圖中可以看出，最大加載與卸載初始?jí)喝肷疃鹊钠椒街党示€性關(guān)系，擬合線性相關(guān)性均在0.999以上，即各最大加載力與接觸面積具有線性關(guān)系。根據(jù)式(1)，壓痕硬度測(cè)量值近似恒定。由此說明，對(duì)于高分子樹脂，在使用納米壓痕儀測(cè)量樣品的儀器化壓痕硬度過程中，最大加載力對(duì)硬度測(cè)量值結(jié)果影響較小。

2.2 加卸載時(shí)間

壓針在樣品上的加卸載是一定時(shí)間內(nèi)勻速進(jìn)行的，加卸載速率通過加卸載時(shí)間來控制。為了研究加卸載時(shí)間對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，本文在5～40 s范圍內(nèi)選擇了6個(gè)加卸載時(shí)間，使用500 mN的最大加載和40 s保載時(shí)間對(duì)各樣品進(jìn)行了壓痕硬度測(cè)試。

從圖4中可以看出，在加載過程中，使用的加載時(shí)間越短，相同加載下的壓入深度越小，進(jìn)入保載階段后不同加卸載時(shí)間的曲線趨于一致。由于本文討論的硬度計(jì)算只涉及卸載開始時(shí)的加載 - 接觸面積關(guān)系，所以在計(jì)算討論過程中主要關(guān)注卸載過程。根據(jù)圖4，在卸載過程頂端，樣品在不同加卸載時(shí)間下的壓入深度均相差不大，PE-HD相差0.4 μm，PP相差0.3 μm，PS相差0.08 μm，PMMA/ABS相差0.08 μm。根據(jù)加載 - 壓入深度曲線計(jì)算出各樣品的壓痕硬度如圖5所示。

時(shí)間/s：1—5 2—10 3—20 4—30 5—40(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS圖4 不同加卸載時(shí)間下樣品的加載力 - 壓入深度曲線Fig.4 Load vs indentation depth curves with different loading time

■—PE-HD ●—PP ▼—PMMA/ABS ▲—PS圖5 樣品壓痕硬度隨加卸載時(shí)間的變化Fig.5 Indentation hardness with different loading time

從圖5中可以看出，樣品在不同加載下測(cè)得的壓痕硬度偏差很小，PE-HD各加載下測(cè)得的壓痕硬度最大相差2 %，PP最大相差2 %，PMMA/ABS和PS各自僅相差1 %，均在測(cè)試數(shù)據(jù)誤差范圍內(nèi)。根據(jù)上述對(duì)加載 - 深度曲線的分析，卸載過程開始時(shí)，不同卸載時(shí)間下壓針的壓入深度近似相同，即壓針的壓入面積近似。在相同的最大加載下，按照式(1)計(jì)算出的壓痕硬度也應(yīng)該趨于相同。由此說明，加卸載時(shí)間對(duì)高分子樹脂壓痕硬度的測(cè)量影響較小。

2.3 保載時(shí)間

壓針在樣品表面加載達(dá)到最大設(shè)定值后將進(jìn)入保載階段，為了研究保載時(shí)間對(duì)壓痕硬度測(cè)試結(jié)果的影響，本文在5～60 s范圍內(nèi)選擇了5個(gè)保載時(shí)間點(diǎn)，使用500 mN的最大加載和30 s加卸載時(shí)間對(duì)各樣品進(jìn)行了壓痕硬度測(cè)試，圖6是不同保載時(shí)間下樣品的加載 - 深度曲線。

從圖6中可以看出，樣品在加載階段的加載 - 深度曲線近乎一致。進(jìn)入保載過程后隨著使用保載時(shí)間的增加，壓針壓入深度逐漸增大。對(duì)于PE-HD，5 s與60 s保載時(shí)間測(cè)得的壓入深度相差2.1 μm，PP相差1.3 μm，PS相差0.6 μm,PMMA/ABS相差0.8 μm，壓入深度均出現(xiàn)明顯增大。高分子材料最顯著的特性之一是具有黏彈性，在應(yīng)力存在的條件下，高分子材料將會(huì)顯現(xiàn)出蠕變現(xiàn)象，所以在加載保持不變的情況下，壓針在樣品中的壓入深度將會(huì)不斷增大。根據(jù)卸載初期加載 - 壓入深度曲線計(jì)算出各樣品的壓痕硬度隨保載時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。

時(shí)間/s：1—5 2—10 3—20 4—30 5—40(a)PE-HD (b)PP (c)PS (d)PMMA/ABS圖6 不同保載時(shí)間下樣品的加載力 - 壓入深度曲線Fig.6 Load vs indentation depth curves with different holding time

■—PE-HD ●—PP ▲—PMMA/ABS ▼—PS圖7 樣品壓痕硬度隨保載時(shí)間的變化Fig.7 Indentation hardness with different holding time

根據(jù)圖7所示，各樣品的壓痕硬度隨著保載時(shí)間的增加均出現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。PE-HD使用60 s保載時(shí)間測(cè)得的壓痕硬度較使用5s保載時(shí)間測(cè)得的壓痕硬度降低了18 %，PP降低了16 %，PMMA/ABS降低了11 %，PS降低了10 %。通過對(duì)圖6中加載力 - 壓入深度曲線的分析，壓針的壓入深度隨保載時(shí)間的增加出現(xiàn)明顯增大。壓針壓入深度的增大將引起壓針與樣品接觸面積的顯著增大，按照式(1)壓痕硬度的計(jì)算方法，在相同加載下，計(jì)算出的壓痕將出現(xiàn)顯著降低。由此可見，對(duì)于高分子樹脂，儀器化壓痕測(cè)得的硬度值隨著保載時(shí)間的增大表現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)。

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)過程中最大加載力與加卸載時(shí)間的設(shè)定對(duì)于高分子樹脂的壓痕硬度的測(cè)量結(jié)果影響較小;

(2)實(shí)驗(yàn)過程中的保載時(shí)間會(huì)顯著對(duì)于壓痕硬度的測(cè)量結(jié)果，壓痕硬度的測(cè)量值隨著保載時(shí)間的增大而逐漸減小。

[1] W C Oliver, G M Pharr. An Improved Technique for Determining Hardness and Elastic Modulus Using Load and Displacement Sensing Indentation Experiments[J]. J Mater Res, 1992, 7(6): 1564-1583.

[2] 張?zhí)┤A，楊業(yè)敏. 納米硬度技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用[J]. 力學(xué)進(jìn)展，2002，32(3):349-364. Zhang Taihua, Yang Yemin. Development and Application of Nano-hardness Techniques[J]. Advances in Mechanics, 2002, 32(3):349-364.

[3] 郭振丹. 納米壓入技術(shù)在金屬材料微區(qū)力學(xué)性能表征中的應(yīng)用研究 [D]. 上海：華東師范大學(xué)理工學(xué)院，2008.

[4] ISO/TC164. ISO 14577-1∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters. Part 1:Test method [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[5] ISO/TC164. ISO 14577-2∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials parameters. Part 2:Verification and Calibration of Testing Machines [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[6] ISO/TC164. ISO 14577-3∶2015, Metallic Materials. In-Strumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters. Part 3:Calibration of Reference Blocks [S]. Switzerland, ISO, 2015.

[7] ISO/TC164. ISO 14577-4∶2015, Metallic Materials. Instrumented Indentation Test For Hardness and Materials Parameters. Part 4:Test Method for Metallic and Non-metallic Coatings [S]. Switzerland, ISO, 2015.

科萊恩將攜手CB&I公司在中國(guó)設(shè)計(jì)全新的大型丙烷脫氫裝置

2017年2月28日，全球領(lǐng)先的特種化學(xué)品制造商科萊恩宣布已與東莞巨正源科技有限公司簽約，將與CB&I合作開發(fā)新型丙烷脫氫裝置。該項(xiàng)目包括脫氫裝置的許可和工程設(shè)計(jì)，項(xiàng)目地點(diǎn)位于中國(guó)廣東省東莞市。這套裝置將成為全球最大的單套脫氫裝置之一?？迫R恩的技術(shù)合作伙伴CB&I將基于其Catofin?催化脫氫技術(shù)進(jìn)行裝置設(shè)計(jì)，這一技術(shù)將采用科萊恩定制的Catofin催化劑和發(fā)熱材料(HGM)。Catofin脫氫工藝是一種業(yè)已成熟且高度可靠的技術(shù)，可將異丁烷轉(zhuǎn)化為異丁烯、將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯、將異戊烷轉(zhuǎn)化為戊烯。該技術(shù)采用最合適的反應(yīng)器壓力和溫度進(jìn)行操作，可實(shí)現(xiàn)丙烷轉(zhuǎn)化率的最大化，從而提高丙烯產(chǎn)量，同時(shí)也降低了投資和操作成本。這些性能優(yōu)勢(shì)在Catofin工藝采用HGM后會(huì)得到進(jìn)一步提升。HGM是一款創(chuàng)新的金屬氧化物材料，旨在顯著提高Catofin裝置的選擇性和產(chǎn)量。HGM材料與催化劑一同裝入反應(yīng)器床層，在循環(huán)操作周期中經(jīng)歷氧化和還原過程，產(chǎn)生熱量，從而驅(qū)動(dòng)脫氫反應(yīng)。不僅能夠提高產(chǎn)量、降低能耗，還能減少排放。HGM在中國(guó)和韓國(guó)的幾家丙烷脫氫工廠中已經(jīng)展現(xiàn)出卓越的性能。鑒于其對(duì)提升原料利用率所做出的重大突破性貢獻(xiàn)，這一創(chuàng)新技術(shù)在2015年入選柯克帕特里克(Kirkpatrick)化學(xué)工程成就大獎(jiǎng)?？迫R恩高級(jí)副總裁兼催化劑業(yè)務(wù)單元總經(jīng)理司徒浩(Stefan Heuser)表示：“我們很榮幸能夠參與到東莞巨正源公司的這一重要項(xiàng)目當(dāng)中。此前的一些項(xiàng)目已經(jīng)證明，Catofin和HGM技術(shù)不僅可以為我們的新客戶帶來明顯的商業(yè)優(yōu)勢(shì)，還可以幫助他們削減排放?！?/p>

CHINAPLAS 2017國(guó)際橡塑展：獲獎(jiǎng)設(shè)計(jì)作品展現(xiàn)先進(jìn)材料的創(chuàng)意潛能

2017年2月23日，巴斯夫在CHINAPLAS 2016國(guó)際橡塑展上啟動(dòng)的“愛設(shè)計(jì)，愛生活”設(shè)計(jì)大賽兩款獲獎(jiǎng)作品將于今年國(guó)際橡塑展首次公開亮相，以展示先進(jìn)材料如何為設(shè)計(jì)師提供創(chuàng)新靈感。

*集休閑椅和床兩種功能于一體的氣泡家具采用了充氣式內(nèi)芯結(jié)構(gòu)，無論是在工作場(chǎng)合還是居家環(huán)境，皆能為用戶打造出一個(gè)私密、安靜的生活空間。該設(shè)計(jì)采用了巴斯夫耐用性熱塑性聚氨酯Elastollan?，可承受日常生活中的磨損和撕裂考驗(yàn)。用于合成革的巴斯夫Haptex?創(chuàng)新聚氨酯解決方案被用作襯墊材料，可提供優(yōu)質(zhì)的觸感。

*采用巴斯夫全球首款發(fā)泡性熱塑性聚氨酯Infinergy?制造的啞鈴形健身器材可以在俯臥撐時(shí)使用。得益于材料卓越的韌性、拉伸強(qiáng)度和彈性，避免了地板的損壞風(fēng)險(xiǎn)。

在CHINAPLAS 2017國(guó)際橡塑展上，參觀者還將體驗(yàn)到其它由巴斯夫designfabrik?設(shè)計(jì)咨詢中心提供設(shè)計(jì)靈感并采用巴斯夫先進(jìn)材料實(shí)現(xiàn)的創(chuàng)新設(shè)計(jì)，如TeamUP座椅。該產(chǎn)品由巴斯夫與ITO Design和Interstuhl專門為現(xiàn)代辦公環(huán)境制造，從腳輪到墊襯共采用了20種不同的材料。一同展出的還有葡萄科技的PaiBand兒童成長(zhǎng)手環(huán)。該產(chǎn)品采用巴斯夫高性能熱塑性聚氨酯(TPU)Elastollan制造，具有優(yōu)異的舒適性和耐用性。

Effects of Test Parameters on Determination of Nano-indentation Hardness for Polymer Resins

YANG Huahao, ZHE Dongmei, ZHU Tiange, WU Peng, LUO Sha

(China Petroleum & Chemical Corporation Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing 100083, China)

The effects of maximum load, load time and hold time on the determination of nano-indentation hardness for polymer resins were investigated in this paper. The results indicated that the maximum load and load time had few influences on the test result of nano-indentation hardness, but the hold time exhibited a significant effect. The test results decreased gradually with an increase of hold time.

nano-indentation; instrumented-indentation; test parameter; polymer resin

2017-01-10

TQ323

B

1001-9278(2017)04-0085-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.04.016

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