胡世平， 李建平， 謝志平， 段輝彬， 周愛華

(華北油田天成實業(yè)集團有限公司，河北 任丘 062552)

檸檬酸根對Ba2+、Ca2+的阻垢性能研究

胡世平， 李建平， 謝志平， 段輝彬， 周愛華

(華北油田天成實業(yè)集團有限公司，河北 任丘 062552)

檸檬酸及檸檬酸鈉含有豐富的羧基基團，可對金屬陽離子產(chǎn)生絡合包結(jié)作用。由于酸效應的存在，檸檬酸對BaSO4的阻垢效果較差，調(diào)節(jié)pH為7.0，使其成為檸檬酸鈉后，對BaSO4具有較好的阻垢效果，并且對已經(jīng)成垢的BaSO4具有較好的分散除垢作用。結(jié)果表明，檸檬酸鈉與阻垢劑2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)相復配，在處理CaCO3垢上具有較好的協(xié)同阻垢效果。與聚環(huán)氧琥珀酸鈉相比，在處理油田含Ba2+注水時，檸檬酸鈉具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢。

阻垢劑； 硫酸鋇； 檸檬酸根； 除垢； 注水

目前，絡合Ba2+最有效的方法是能夠包被并與之成鍵的穴醚分子，但穴醚獲取困難[11]，國內(nèi)外針對BaSO4多采用聚合型羧酸(鹽)用于防垢，如聚環(huán)氧琥珀酸(鈉)、聚天冬氨酸[12-13]，但價格普遍較高。近年來，文獻[14]采用有機磷酸鹽、聚羧酸類共聚物進行防垢，但有機磷酸鹽易與水質(zhì)中的Ca2+等形成難溶性有機磷酸鹽，應用受到限制;Zhang Ben等[15]合成的氨基羧酸水合物對Ca2+等防垢具有較好效果。N.keisho等[16]采用有機磷酸及其鹽、丙烯酸與馬來酸的共聚物、檸檬酸及其鹽用于CaCO3防垢。本文采用市場上價格較低、環(huán)境友好型的富含羧基基團的檸檬酸和檸檬酸鈉做為研究對象，考察其對BaSO4、CaCO3的阻垢、除垢效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器：BP210S電子天平，德國賽多利斯集團公司；XMTB恒溫水浴鍋，浙江余姚工業(yè)儀表二廠；吸光光度計，上?，F(xiàn)科分光儀器有限公司。

試劑：檸檬酸，工業(yè)級，天津盛大化工銷售有限公司；氫氧化鈉，工業(yè)級，天津堿廠；檸檬酸鈉，工業(yè)級，蘇州龍龍化工科技有限公司；PBTCA，工業(yè)級，山東泰和水處理科技股份有限公司；聚環(huán)氧琥珀酸鈉，工業(yè)級，巴爾克(天津)水處理科技有限公司。

1.2 分析方法

參考中國石油天然氣集團公司企業(yè)標準Q/SY 126—2014《油田水處理用緩蝕阻垢劑技術要求》和SY/T 5523—2006《油氣田水分析方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH的檸檬酸溶液對BaSO4的阻垢影響

準備1 000 mL容量瓶6個，精確稱量1.0 g檸檬酸置于容量瓶中，加入蒸餾水稀釋至980 mL，分別用質(zhì)量分數(shù)10%NaOH溶液調(diào)節(jié)每個容量瓶溶液pH約為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，用蒸餾水稀釋至刻線，搖勻，測試加入相同檸檬酸質(zhì)量濃度(150 mg/L)時不同pH對BaSO4的阻垢影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH檸檬酸對BaSO4的阻垢影響

Fig.1 The scale inhibition of citric acid on BaSO4t different pH

由圖1可知，檸檬酸對BaSO4的阻垢性能受pH影響較大，隨著pH的升高，對BaSO4的阻垢影響顯著提高，pH較小時，受酸效應的影響，由于H+的存在使配位體參加主反應的能力降低，表現(xiàn)阻垢效果差；當檸檬酸質(zhì)量濃度為150 mg/L、pH為7.0時，對BaSO4的阻垢率達95.7%，主要因為隨著pH的升高，檸檬酸分子中3個—COOH逐步被中和為—COO-，在pH為7.0時基本以檸檬酸鈉的形式存在，失去H+后，—COO-比—COOH對絡合Ba2+具有較小的位阻[17]，表現(xiàn)更好的絡合Ba2+效果，繼續(xù)增加檸檬酸的pH至8.0，對BaSO4的阻垢率增勢緩慢。

2.2 檸檬酸鈉對CaCO3、BaSO4的阻垢影響

在相同檸檬酸質(zhì)量濃度下，檸檬酸調(diào)節(jié)pH為7.0時與檸檬酸鈉對BaSO4的阻垢影響幾乎一致，故以下實驗采取檸檬酸鈉為研究對象，考察不同質(zhì)量濃度條件下檸檬酸鈉對CaCO3、BaSO4的阻垢影響，結(jié)果見圖2。

Fig.2 The scale inhibition of sodium citrate on CaCO3、BaSO4at different mass concentrations

由圖2可知，檸檬酸鈉對BaSO4的阻垢影響隨其質(zhì)量濃度的增大而提高，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為50 mg/L時影響較差，在檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為150 mg/L時，阻垢率達90%以上，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為175 mg/L時，對BaSO4的阻垢率接近100%。然而檸檬酸鈉對CaCO3的阻垢影響較差，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為175 mg/L時，阻垢效果仍低于50%。綜合考慮分析，由于檸檬酸中三個羧基分子空間結(jié)構與Ba2+能形成較為穩(wěn)定的鍵合力，而與Ca2+半徑大小匹配性較差，在檸檬酸中引入基團，改變羧基分子空間結(jié)構可能更好絡合Ca2+。

2.3 檸檬酸鈉對BaSO4垢的除垢影響

將不帶蓋的100mL容量瓶于120 ℃烘箱中恒溫放置4h，取出放入常溫干燥皿中冷卻20min，稱重m1；參照Q/SY126—2014所述方法，在容量瓶中加入一定體積的BaCl2溶液(質(zhì)量濃度5g/L)和過量的Na2SO4溶液，于50 ℃水浴恒溫放置72h，使形成的BaSO4沉淀結(jié)晶牢固附著在瓶壁上，倒出瓶中溶液，用蒸餾水沖洗容量瓶3～5次，將不帶蓋的容量瓶在120 ℃下烘4h，然后取出干燥冷卻20min，稱重m2；將結(jié)垢后的容量瓶，按2.2中檸檬酸鈉與Ba2+的物質(zhì)的量比為1.5∶1，用蒸餾水配制1.5倍沉淀BaSO4物質(zhì)的量的檸檬酸鈉溶液，于50 ℃水浴恒溫分別放置4、8、16、24、32h，倒出溶液，用蒸餾水沖洗容量瓶3～5次，于120 ℃下烘4h，常溫干燥冷卻20min，稱重m3。除垢率η=(m2-m3)/(m2-m1)×100% 。考察不同反應時間下的除垢率，結(jié)果見圖3。

圖3 除垢率與除垢時間的關系

Fig.3Therelationshipbetweendescalingrateanddescalingtime

由圖3可知，絡合反應時間越長，除垢率越高，當反應時間大于24 h，檸檬酸鈉對BaSO4垢的除垢率達90%以上，現(xiàn)場對井壁及井筒除垢應用時，應關井至少24 h，以確保除垢效率。文獻[15-16]報道，阻垢劑可以阻擾BaSO4晶格正常生長，并使結(jié)垢微晶發(fā)生畸變。實驗中可觀察到，形成的BaSO4垢牢固的附著在容量瓶內(nèi)壁，時間越長，結(jié)垢越緊固，加入檸檬酸鈉溶液一段時間后，BaSO4垢以疏松體形式存在，用手輕搖即可振蕩下來，說明檸檬酸鈉對BaSO4垢具有分散除垢效果，印證了文獻[18-20]所報道內(nèi)容。實驗數(shù)據(jù)表明，一定條件下，富含羧基化合物能與Ba2+形成配位，具有較好的絡合Ba2+效果。

2.4 檸檬酸鈉與PBTCA復配對CaCO3的阻垢影響

PBTCA化學名為2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，對CaCO3具有顯著的阻垢效果[21-22]，經(jīng)過實驗考察，PBTCA加入質(zhì)量濃度為30 mg/L時，對

CaCO3的阻垢率達90%以上。為彌補檸檬酸鈉對CaCO3阻垢差的缺點，實驗采用PBTCA與檸檬酸鈉的復配物(質(zhì)量比)對CaCO3的阻垢性能進行考察，結(jié)果見表1。

表1 復配物對CaCO3的阻垢效果

由表1可知，當復配物加入質(zhì)量濃度為150 mg/L時，隨著PBTCA含量的增加，對CaCO3阻垢率隨之提高，含有質(zhì)量分數(shù)10%PBTCA的復配物阻垢率達96.8%；當加入質(zhì)量濃度為100 mg/L時，含有質(zhì)量分數(shù)10%PBTCA的復配物對CaCO3阻垢率亦能達到90%以上。相同PBTCA質(zhì)量濃度下，加入檸檬酸鈉后比單體PBTCA對CaCO3阻垢率較好，表現(xiàn)檸檬酸鈉對PBTCA的協(xié)同阻垢效應。

2.5 技術經(jīng)濟對比

以處理含Ba2+水質(zhì)為例，假設油田某注水站日注水量為4 000 m3，Ba2+質(zhì)量濃度為15 mg/L，按阻垢率90%計算，絡合上述Ba2+需要檸檬酸鈉質(zhì)量200 kg或聚環(huán)氧琥珀酸鈉質(zhì)量80 kg，處理Ba2+所需成本見表2。

表2 阻垢劑處理成本對比

由表2可知，檸檬酸鈉處理Ba2+用量相對聚環(huán)氧琥珀酸鈉較大，但因價格便宜，每年可節(jié)約成本約10萬元。

3 結(jié)論

(1) 由于酸效應的存在，檸檬酸對Ba2+絡合效果較差，提高pH以降低檸檬酸的酸效應，對BaSO4的阻垢影響大幅提升，在pH為7.0，質(zhì)量濃度為150 mg/L時，對BaSO4的阻垢率達90%以上。

(2) 檸檬酸鈉對CaCO3的阻垢率較差，與PBTCA復配后可以達到較好效果，可以根據(jù)油田水質(zhì)情況制定相應的阻垢配方。

(3) 檸檬酸鈉對已經(jīng)形成的BaSO4垢具有良好的分散除垢效果，在處理含Ba2+水質(zhì)過程中，相比于聚環(huán)氧琥珀酸鈉具有較好的經(jīng)濟優(yōu)勢。

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(編輯 宋官龍)

Research about Scale Inhibition of Citrate on Ba2+and Ca2+

Hu Shiping, Li Jianping, Xie Zhiping, Duan Huibin, Zhou Aihua

(HuabeiPetroleumTianchengGroupIndustrialGroupCo.Ltd.,RenqiuHebei062552,China)

Citric acid and sodium citrate contain are rich in carboxyl groups, which can be used to coordinate and package metal cations. Because of the effect of H+, the scale inhibition of citric acid on BaSO4was poor. After the pH was adjusted to be 7.0 and citric acid became sodium citrate, its scale inhibition performance on BaSO4was better. Meanwhile, sodium citrate had a good effect on dispersing and removing the formed BaSO4. The experimental results showed that, sodium citrate had synergistic effect on descaling CaCO3when it was compounded with PBTCA. Compared with polyepoxysuccinic acid, sodium citrate had economic advantage in dealing with oilfield water injection which contains Ba2+.

Scale inhibitor; BaSO4; Citrate; Descaling; Water injection

2016-10-08

2016-10-19

胡世平(1982-)，男，工程師，從事油田化學品的研究與應用；E-mail:16135889@qq.com。

1006-396X(2017)02-0029-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE39

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.006