氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議

軒衛(wèi)華，蔣 琨，熊新陽

（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆石河子832000）

氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展建議

軒衛(wèi)華，蔣 琨，熊新陽

（新疆兵團(tuán)現(xiàn)代綠色氯堿化工工程研究中心，新疆石河子832000）

介紹了氣固相法氯磺化聚乙烯合成技術(shù)現(xiàn)狀，依據(jù)氯磺化聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)GB/T30920-2014，分析了氯磺化聚乙烯基礎(chǔ)指標(biāo)與性能指標(biāo)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，對(duì)影響氣固相法氯磺化聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素進(jìn)行分析并提出了建議和對(duì)策。

氣固相法；氯磺化聚乙烯；生產(chǎn)工藝

氯磺化聚乙烯 （CSM）是由聚乙烯 （HDPE或LDPE）經(jīng)氯化和氯磺化反應(yīng)制得得一種高性能特種橡膠，其分子結(jié)構(gòu)式見圖1[1]。由于氯基團(tuán)和磺?；鶊F(tuán)的引入，賦予了CSM硫化橡膠大分子一定的極性和化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，使其具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐老化性能和綜合力學(xué)性能[2]，廣泛的應(yīng)用于防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽車零部件、電纜電線絕緣包覆以及各種膠帶膠管等產(chǎn)品[3]。

CSM生產(chǎn)工藝主要有2種，溶劑法和固相法[4]。由于國(guó)內(nèi)外環(huán)保壓力較大，依《蒙特利爾公約》中“嚴(yán)格控制消耗臭氧層物質(zhì)四氯化碳的排放”的規(guī)定[5]，中國(guó)對(duì)溶劑法生產(chǎn)企業(yè)提出四氯化碳排放限額180 t/a的要求，限制了溶劑法生產(chǎn)工藝的規(guī)?；l(fā)展，而氣固相法作為一種清潔環(huán)保的綠色新工藝受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

圖1 CSM分子結(jié)構(gòu)式

1 氣固相合成工藝

目前，用于氣固相法生產(chǎn)CSM的反應(yīng)器核心裝置主要有流化床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器2種[6]。國(guó)內(nèi)氣固相法CSM生產(chǎn)廠家杭州新元化工、連云港金泰達(dá)和新疆天業(yè)集團(tuán)均有相關(guān)裝置及工藝的報(bào)道。結(jié)合國(guó)內(nèi)氣固相法生產(chǎn)工藝裝置的專利調(diào)研，目前，中國(guó)已投產(chǎn)且成規(guī)模的氣固相法CSM生產(chǎn)裝置有連云港金泰達(dá)公司首先于2010年完成工業(yè)化示范，其單套設(shè)備生產(chǎn)能力為500 t/a。該裝置的特點(diǎn)如下。

（1）流化床反應(yīng)器下部設(shè)氣體分布板，利于氣體的均勻流動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)固體物料的正常流態(tài)化。同時(shí)反應(yīng)器下部設(shè)計(jì)攪拌裝置，防止反應(yīng)器物料局部的團(tuán)聚。另外通過換熱裝置可以有效地控制反應(yīng)的速度，使其平緩進(jìn)行，防止了反應(yīng)后期由于體系溫度過高導(dǎo)致的物料結(jié)塊和碳化現(xiàn)象的發(fā)生。

（2）采用封閉的循環(huán)氣體方式，降低單進(jìn)單出模式下反應(yīng)氣體嚴(yán)重過量浪費(fèi)問題，同時(shí)減少?gòu)U氣的生產(chǎn)，降低廢氣的后處理生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。

2 CSM產(chǎn)品基本指標(biāo)

從國(guó)標(biāo) 《GB/T30920-2014氯磺化聚乙烯（CSM橡膠）》中得出[7]，CSM產(chǎn)品基本指標(biāo)參數(shù)有∶氯含量、硫含量及門尼粘度。其中，氯含量和硫含量分別代表了氯基團(tuán)和磺?；鶊F(tuán)的引入量，分別控制著橡膠大分子的分子極性和硫化后橡膠產(chǎn)品的交聯(lián)狀態(tài)，對(duì)CSM橡膠的理化性能有著重要的貢獻(xiàn)。門尼粘度表征硫化橡膠的分子量，主要通過硫含量進(jìn)行控制，對(duì)CSM橡膠的綜合力學(xué)性能有著較強(qiáng)的影響。除此之外，在產(chǎn)品型號(hào)分類中，原料樹脂PE的類型對(duì)產(chǎn)品性能也有很大的影響，也屬于產(chǎn)品基本指標(biāo)。

（1）氯含量

將氯原子引入聚乙烯大分子鏈段中，不僅破壞了大分子主鏈原有的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，而且降低了大分子的結(jié)晶度，使CSM成為無定型彈性體。同時(shí)，CSM的結(jié)晶度對(duì)CSM特種橡膠的拉伸性能、扯斷伸長(zhǎng)率和應(yīng)力松弛也產(chǎn)生了較大的影響。青島科技大學(xué)楊金平等利用二元回歸分析得出CSM拉伸強(qiáng)度與氯含量、硫含量的關(guān)系式[8]。發(fā)現(xiàn)當(dāng)氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.0%～42.7%時(shí)，拉伸強(qiáng)度與氯含量呈一次線性關(guān)系，即隨著氯含量的增加，拉升強(qiáng)度成線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。而斷裂伸長(zhǎng)率、永久變形則隨氯含量的增加呈先漲后降的趨勢(shì)，同時(shí)，在氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右出現(xiàn)極大值。根據(jù)理論分析，當(dāng)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜30%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形的大小主要取決于結(jié)晶度。當(dāng)氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞30%時(shí)，隨著極性元素氯的增加，分子鏈分子間極性和吸引力增加，分子鏈的柔順性反而降低。在國(guó)標(biāo)GB/T30920-2014中，規(guī)定了幾種型號(hào)的 CSM，其中有∶3303、3304、3305、3306、3307、3308，這幾種型號(hào)的CSM氯含量均為33%，理論計(jì)算與實(shí)際應(yīng)用效果比較接近。

（2）硫含量

在國(guó)標(biāo)GB/T30920-2014中規(guī)定，硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.8～1.2，硫元素的引入代表著磺?；囊?，其含量表征磺酰基團(tuán)的含量。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，硫元素的含量變化不大，因此，對(duì)CSM的熱性能、熱穩(wěn)定性、阻燃性和力學(xué)性能影響較小。而其主要的功能是賦予CSM橡膠硫化性能，在金屬氧化物交聯(lián)體系中，磺酰基團(tuán)起到氯化交聯(lián)點(diǎn)的作用，其含量大小直接影響硫化膠的性能，決定著體系的硫化速率和硫化狀態(tài)。一般隨著硫含量的增加，硫化膠強(qiáng)度、硬度和耐老化性能均會(huì)有所提高。

（3）原料樹脂類型

聚氯乙烯是構(gòu)成CSM的主鏈，其分子量的大小和分子鏈的結(jié)構(gòu)形態(tài)直接影響著CSM產(chǎn)品的各項(xiàng)新能。其中，相對(duì)分子量大小直接影響產(chǎn)品的物理機(jī)械性能，一般取其相對(duì)分子質(zhì)量在20 000～30 000制得的CSM產(chǎn)品機(jī)械性能最佳。而不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯制備CSM，其結(jié)構(gòu)與性能存在較大差異。

用于氯磺化的聚乙烯樹脂主要有2種，即高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）。高密度聚乙烯以直鏈型聚乙烯為主要構(gòu)成，低密度聚乙烯以支鏈型聚乙烯為主要構(gòu)成。受其分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，不同鏈型的聚乙烯經(jīng)過氯磺化后產(chǎn)品的性能有較大差異。最初杜邦公司用LDPE制備CSM，因?yàn)榛w樹脂LDPE本身含有較多的長(zhǎng)支鏈，因此，所得Hypalon20產(chǎn)品分子支化度高，規(guī)整性差，且結(jié)晶度較低，但制品的溶解性好，溶液黏度較低。1959年，用HDPE制備的CSM問世，相較Hypalon20，其具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，分子規(guī)整性好的特點(diǎn)，因此，該產(chǎn)品的物理機(jī)械性能、加工性能和硫化膠的物理性能均較好。20世紀(jì)70年代末，杜邦公司又采用線性低密度聚乙烯（LLDPE）作為基體樹脂，得到了具有更好低溫特性的產(chǎn)品。之后，通過基體樹脂結(jié)構(gòu)比例的變化，各大生產(chǎn)廠家開發(fā)了不同品種的CSM橡膠制品。其中，通過在聚乙烯鏈段中引入烯烴線性共聚物、丙烯鏈段等不同結(jié)構(gòu)鏈段，改變基體樹脂的構(gòu)成，從而改善CSM特種橡膠的綜合性能。

3 影響氣固相法CSM產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素

在生產(chǎn)工藝中，核心反應(yīng)器的設(shè)計(jì)是開發(fā)氣固相法氯磺化聚乙烯產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)，是控制氯磺化聚乙烯橡膠氯化均勻性和磺化均勻性的主要工序，只有保證均勻的氯分布和磺?；植?，才能使產(chǎn)品具有穩(wěn)定的性能。

以流化床反應(yīng)器為例，流化床反應(yīng)器與其他氣固相反應(yīng)器比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)∶（1）可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的連續(xù)輸入和輸出；（2）流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使床層具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻，而且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；（3）便于進(jìn)行反應(yīng)顆粒的連續(xù)再生和循環(huán)操作。由于流化床反應(yīng)器具有以上優(yōu)點(diǎn)，且流化床是傳熱最好的氣固相反應(yīng)器，針對(duì)強(qiáng)放熱氣固相氯磺化反應(yīng)，流化床是氣固相氯化反應(yīng)器的不二選擇。

由于流態(tài)化技術(shù)的固有特性以及流化過程影響因素的多樣性，對(duì)于反應(yīng)器來說，流化床又存在很明顯的局限性。由于反應(yīng)顆粒和氣泡在連續(xù)流動(dòng)過程中的劇烈運(yùn)動(dòng)，無論氣相或固相都存在著相當(dāng)廣的停留時(shí)間分布，導(dǎo)致不適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品分布，降低了目標(biāo)產(chǎn)物的收率，在氯磺化反應(yīng)中表現(xiàn)在聚合物的氯磺化不均勻性上，使氣固相法氯磺化聚乙烯產(chǎn)品品質(zhì)大打折扣。并且氯磺化反應(yīng)是強(qiáng)放熱過程，在較高的溫度條件下，初級(jí)氯磺化聚乙烯粒子對(duì)溫度較為敏感，氣固相反應(yīng)器中的局部熱點(diǎn)會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化局部氯磺化反應(yīng)，造成局部飛溫和反應(yīng)物分解的問題，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量大幅度下降。同時(shí)，PE顆粒是一種非常容易起靜電的顆粒，由于氣體的拽力小，在氣固相反應(yīng)體系中PE顆粒會(huì)因?yàn)殡姾梢约办o電等原因形成粘結(jié)和團(tuán)聚，造成氣固相混合不均勻，局部熱點(diǎn)難以消除，嚴(yán)重影響氣固流化質(zhì)量及氯磺化均勻性。

因此，強(qiáng)放熱氣固相氯磺化反應(yīng)流化床的設(shè)計(jì)和PE顆粒物料的粘結(jié)和團(tuán)聚2個(gè)技術(shù)難點(diǎn)也是氣固相法合成CSM技術(shù)有諸多環(huán)保、投資和成本優(yōu)勢(shì)，國(guó)內(nèi)也進(jìn)行了較多研究，但始終沒有產(chǎn)業(yè)化的原因。

4 對(duì)策及建議

4.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化

根據(jù)現(xiàn)有反應(yīng)器裝置的設(shè)計(jì)思考，結(jié)合影響氣固相法CSM產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素，筆者認(rèn)為，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與優(yōu)化要從以下2點(diǎn)出發(fā)∶（1）從解決反應(yīng)器中不同位點(diǎn)氯磺化均勻性差的問題，即解決一般流化床物料返混的問題；（2）從提升大型流化床控溫精準(zhǔn)度的角度解決，主要體現(xiàn)在流化床反應(yīng)器的撤熱能力上?；谝陨?點(diǎn)，可以通過流化床結(jié)構(gòu)部件的優(yōu)化設(shè)計(jì)，加強(qiáng)物料混合功能以提高氯磺化的均勻性。其次，通過核心反應(yīng)器裝置結(jié)構(gòu)模擬與計(jì)算機(jī)放大設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)核心反應(yīng)裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而達(dá)到提升反應(yīng)器撤熱能力和強(qiáng)化反應(yīng)器控溫精準(zhǔn)度的目的。

4.2 物料除靜電實(shí)施方案的研究

根據(jù)影響氣固相法CSM產(chǎn)品質(zhì)量的主要影響因素之一—物料靜電團(tuán)聚問題，認(rèn)為應(yīng)從以下2點(diǎn)出發(fā)，解決反應(yīng)物團(tuán)聚導(dǎo)致的局部物料飛溫和碳化分解的問題。（1）通過反應(yīng)器附屬構(gòu)件的設(shè)計(jì)，引導(dǎo)物料靜電的導(dǎo)出，通過接地處理，使靜電消散；（2）通過加入特定的抗靜電劑，如白炭黑等，來消除反應(yīng)物自身的帶電問題，通過一些既不影響反應(yīng)過程，又不影響材料綜合力學(xué)性能，或者對(duì)綜合力學(xué)性能有補(bǔ)強(qiáng)作用的助劑，達(dá)到最終合成高品質(zhì)特種橡膠的目的。

4.3 氯磺化專用PE料的開發(fā)

氣固相法生產(chǎn)氯磺化聚乙烯橡膠的主要技術(shù)瓶頸與其沒有上游配套的專用料技術(shù)密切相關(guān)，氯磺化專用PE樹脂生產(chǎn)技術(shù)的缺失極大程度上限制了氣固相法氯磺化聚乙烯材料的開發(fā)。因氯磺化專用樹脂的開發(fā)可從源頭上解決氯磺化聚乙烯橡膠產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、加工性能差以及應(yīng)用范圍窄的問題，對(duì)氯磺化聚乙烯產(chǎn)品及制品質(zhì)量和綜合應(yīng)用性能的提高至關(guān)重要。因此，除研制氯磺化核心反應(yīng)器之外，還要考慮從開發(fā)氯磺化專用PE料的角度來提升氣固相法氯磺化聚乙烯特種橡膠的綜合品質(zhì)。

［1］勵(lì)琦彪，廖明義．氯磺化聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能研究進(jìn)展．彈性體，2014，24（2）：85－90.

［2］張書凱．氣固相法制備氯磺化聚乙烯及其結(jié)構(gòu)和性能．青島科技大學(xué)，2016．

［3］趙 波，周明義，等．由氯化聚乙烯固相法合成氯磺化聚乙烯的研究．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，28（2）：30－33.

［4］白 杰．一種氣固相反應(yīng)制備氯磺化聚乙烯的方法．中國(guó)專利號(hào)：102153684 B，2013－02－06.

［5］栗 娟，王艷志，等．氯化聚乙烯與氯磺化聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能及共混硫化體系．特種橡膠制品，2007，28（4）：23－25.

［6］白 杰．一種旋轉(zhuǎn)式反應(yīng)器制備氯磺化聚乙烯的方法．中國(guó)專利號(hào)：105859926 A，2016－08－17.

［7］GB／T30920－2014，氯磺化聚乙烯（CSM）橡膠．北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

［8］楊金平．氯磺化聚乙烯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系．世界橡膠工業(yè)，1999，20（1）：8－11.

Progress and developmentproposals ofchloro-sulfonation polyethylene synthesis technology by gas-solid phase method

XUAN Wei-hua，JIANG Kun，XIONG Xin-yang
（Xinjiang Corps Modern Green ChlorAlkaliChemicalEngineering Research Center，Shihezi832000，China）

∶The present situation of synthesis technology of gas-solid-phase chlorinated polyethylene is introduced.According to the sulfonated polyethylene standard GB/T 30920-2014，the influence ofthe basic indexes and performance indexes on the product quality was analyzed，the main factors affecting product quality are analyzed and suggestions were putforward.

∶gas-solid method；chloro-sulfonation polyethylene；production technology

TQ325.1+2

：B

：1009－1785(2017)04-0022-03

2017-02-22