1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯伽馬輻照下變色機制

敖銀勇, 陳 捷, 宋宏濤, 劉 渝, 石建敏, 陳洪兵, 李久強, 彭 靜

(1. 中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 3. 北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院放射化學(xué)與輻射化學(xué)重點學(xué)科實驗室, 北京分子科學(xué)國家實驗室, 北京 100871)

1 引 言

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一種性能優(yōu)異的單質(zhì)鈍感含能材料，因其熔點高、耐熱性能好、具非線性光學(xué)特性等[1-3]，是美國能源部唯一通過十一項安全鑒定的鈍感高能單質(zhì)炸藥，在各種尖端和常規(guī)武器領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用[4-6]。

當武器處于外太空、核環(huán)境等特殊輻射環(huán)境中，炸藥的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生改變，因此有必要對炸藥的輻射穩(wěn)定性進行評估[7-9]。20世紀40年代末，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室(LANL)和橡樹嶺國家實驗室(ORNL)的J R Holdon等[10]首次研究了γ射線對炸藥的影響，結(jié)果表明γ射線輻照對1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮環(huán)已烷、三硝基甲苯、2,4,6-三硝基苯硝胺等炸藥無明顯影響，試樣放出的氣體量極少，熔點的變化可忽略不計。美國圣地亞實驗室(SNL)[11]研究發(fā)現(xiàn)TATB基鈍感高能炸藥輻照后顏色發(fā)生明顯變化，由黃色漸變?yōu)樯罹G色。Skidmore等[11]同樣發(fā)現(xiàn)被輻照的TATB都呈現(xiàn)一定程度的顏色變化，且變色程度與劑量正相關(guān)。Giefers等[12-13]通過同步輻射對TATB的輻射降解開展了較多的研究，TATB在正常狀態(tài)下降解緩慢，輻照對炸藥性能影響不大。當樣品受到紫外光照射時，TATB顏色也會發(fā)生變化[14-15]。

目前，TATB輻照后的顏色變化機理一直未有明確結(jié)論。由于TATB分子內(nèi)部和分子間都存在非常強的氫鍵[16]，在傳統(tǒng)有機溶劑中的溶解度非常小，TATB在其良溶劑二甲基亞砜(DMSO)[17-18]中的溶解度也僅約70 mg·L-1[19]。但是，近年研究人員發(fā)現(xiàn)離子液體能夠溶解具有強氫鍵作用的體系[19]。Pagoria等[20]發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([C2mim]Ac)能在一定程度上破壞TATB的分子內(nèi)氫鍵，提高TATB在溶劑中的溶解度。近年來，國內(nèi)多家單位研究人員利用[C2mim]Ac/二甲基亞砜的混合溶劑對TATB的溶解度進行了系統(tǒng)研究[22-24]。因此，離子液體體系有望用于TATB輻射產(chǎn)物的分離研究中。

本研究以TATB輻照后的顏色變化為出發(fā)點，利用密度泛函理論對TATB的斷鍵行為及相關(guān)產(chǎn)物激發(fā)態(tài)光譜進行計算?；诶肊SI-MS對有機小分子輻解機理的研究經(jīng)驗[25-26]，以[C2mim]Ac/二甲基亞砜的混合溶劑為溶劑，通過高分辨電噴霧質(zhì)譜對TATB的產(chǎn)物進行研究，推測了TATB輻照變色的機制。

2 實驗部分

2.1 試劑

1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)，純度>98%，中國工程物理研究院化工研究所; 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([C2mim]Ac)，純度>98%，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所; 二甲基亞砜(DMSO)，純度>98%，北京試劑公司。

2.2 理論計算

本研究中所有結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及熱力學(xué)參數(shù)的計算均通過Gaussian 09[27]在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上完成，激發(fā)態(tài)的計算通過Gaussian 09在OLYP/6-311+G(d,p)水平上完成。獲取TATB在298.15 K條件下的結(jié)構(gòu)、焓(H)、熵(S)、Gibbs自由能(G)和內(nèi)能(U)等參數(shù)。

2.3 樣品輻照

用電子天平稱取0.1 g TATB置于清潔干燥的輻照管內(nèi)，用錫箔紙封口并編號，隨后送至60Co-γ源輻照室中輻照(北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系)輻照，劑量率ca. 220 Gy·min-1下輻照1000 kGy。劑量率的測定由Frick劑量計進行標定。

2.4 高分辨電噴霧質(zhì)譜(High-resolution ESI-MS)

將輻照的TATB溶解在[C2mim]Ac中，然后取少量TATB/[C2mim]Ac溶于DMSO中，通過配備了電噴霧電離源的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(Solarix XR，Bruker，德國)進行分析。檢測模式為負離子模式，檢測范圍(m/z): 100～2000，氮氣作為霧化和干燥氣。

3 結(jié)果與討論

3.1 TATB輻解路徑的熱力學(xué)參數(shù)計算

根據(jù)光子與有機小分子的作用機制，當γ光子與有機小分子相互作用時，有機小分子吸收γ光子能量導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，生成激發(fā)態(tài)分子、電子和自由基，進而引發(fā)后續(xù)的化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)。因此，從TATB的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，首先研究了TATB在輻照過程中各種化學(xué)鍵發(fā)生斷鍵的可能性，并給出了相應(yīng)斷鍵過程中的熱力學(xué)參數(shù)，詳細結(jié)果見表1和圖1。由表1可以看出，在真空條件下，TATB分子發(fā)生斷鍵形成自由基是非熱力學(xué)自發(fā)過程，需要額外的能量才能促使斷鍵的發(fā)生。通過比較可知，輻照過程中產(chǎn)生自由基的難易程度依次為: ·NO2(ΔGg=218.4 kJ·mol-1) >·O (ΔGg=377.0 kJ·mol-1)>·NH2(ΔGg=385.3 kJ·mol-1)>·H(ΔGg=412.3 kJ·mol-1)，因此可知，輻照過程中產(chǎn)生·NO2、·O、·NH2等自由基的概率較大，其中產(chǎn)生·NO2的概率最大。

基于TATB可能斷鍵方式，以及相關(guān)文獻[26]推測，TATB輻照過程產(chǎn)生的有色產(chǎn)物可能為含有亞硝基(P1，P2和P3)、苯并呋咱結(jié)構(gòu)(P4，P5和P6)的產(chǎn)物(見圖1)。因此，對優(yōu)化后的TATB及輻解產(chǎn)物的熱力學(xué)參數(shù)進行分析，將計算所得的熱力學(xué)能變(ΔUg)、焓變(ΔHg)、Gibbs自由能變(ΔGg)和熵變(ΔSg)見表1，該熱力學(xué)值反映了TATB可能的輻解路徑。由表1可知，由TATB輻解產(chǎn)生含有亞硝基的產(chǎn)物是非熱力學(xué)自發(fā)過程，隨著亞硝基結(jié)構(gòu)的增多，Gibbs自由能增加，表明該產(chǎn)物越難形成。相反，由TATB輻解生成含有苯并呋咱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物是熱力學(xué)自發(fā)過程，表明該產(chǎn)物可能在輻照過程中產(chǎn)生。

圖1TATB可能的輻解方式

Fig.1Possible radiolysis route of TATB

表1TATB輻解路徑的熱力學(xué)參數(shù)(298.15 K,氣相)

Table1Thermodynamic parameters for radiolysis route of TATB (298.15 K, gas) kJ·mol-1

Note: ΔUgis internal energy,ΔHgis the enthalpies, ΔSgis the entropies, ΔGgis the Gibbs free energies.

3.2 TATB輻解產(chǎn)物激發(fā)態(tài)的計算

含時密度泛函理論(TDDFT)在激發(fā)態(tài)性質(zhì)和電子光譜計算中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[29-32],對于TATB的計算可以給出精確的數(shù)據(jù)。因此,對TATB可能的輻解產(chǎn)物進行了TDDFT激發(fā)態(tài)性質(zhì)和電子光譜的計算。由于TATB的輻照未在溶劑中進行,因此模擬計算過程中僅計算了真空條件下的結(jié)果。

表2和圖2為TATB激發(fā)態(tài)計算的結(jié)果,在300～400 nm范圍內(nèi)觀察到振子強度(oscillator strength)較大的吸收峰。通過對TATB的前線軌道進行分析,如圖3,其中325.68 nm處對應(yīng)TATB的分子軌道(MO)π→*躍遷,400.02 nm處對應(yīng)TATB的分子軌道π→π*躍遷。該計算結(jié)果與文獻報道實驗值的360 nm和430 nm[33-34]有一定偏差,這是由于該計算僅考慮了TATB在單分子狀態(tài)下激發(fā)。對TATB的π→π*躍遷進行分析,其振子強度為0.0014,由MO=65躍遷至MO=67貢獻了47.3%,由MO=66躍遷至MO=67貢獻了16.2%。

基于此,對含有亞硝基(P1,P2和P3)、苯并呋咱結(jié)構(gòu)(P4,P5和P6)的產(chǎn)物進行了計算和分析(圖3)。TATB輻解生成具有一個亞硝基結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物P1時,在600～800 nm內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰,即,峰位置699.91 nm,對應(yīng)振子強度為0.0003,該吸收峰的形成會導(dǎo)致其顏色變?yōu)榫G色。通過對P1的前線軌道進行分析,699.91 nm處的吸收峰歸屬于P1的π*→*躍遷,其中由MO=62躍遷至MO=63貢獻了21.6%,由MO=62躍遷至MO=64貢獻了60.9%。進一步分析發(fā)現(xiàn),隨著產(chǎn)物中亞硝基基團的增加,700 nm附近吸收峰的強度增加,由此推測700 nm吸收峰是由于亞硝基的形成而產(chǎn)生,這與其分子軌道的分析結(jié)果一致。隨后,對含苯并呋咱結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的激發(fā)態(tài)光譜進行了分析。結(jié)果表明,對于產(chǎn)物P4(含一個苯并呋咱結(jié)構(gòu)),在500～700 nm內(nèi)新產(chǎn)生了一個很強的吸收峰,即,峰位置577.42 nm為P4的π→*躍遷,與文獻[32]結(jié)果接近,對應(yīng)MO=61至MO=62的躍遷吸收,該吸收峰的形成表明P4同樣會導(dǎo)致該產(chǎn)物的顏色發(fā)生變化。另外,P4的577.42 nm處吸收峰對應(yīng)的振子強度(0.0072)大大高于P1的699.91 nm處吸收峰的振子強度(0.0003),表明P4的顏色變化比P1的顏色變化更加明顯。有趣的是,隨著苯并呋咱結(jié)構(gòu)的增加,P5、P6的吸收峰出現(xiàn)了“藍移”現(xiàn)象,即330 nm處的吸收峰向250 nm移動。由此推斷,P5和P6中多個呋咱結(jié)構(gòu)的形成破壞了其與苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其紫外吸收“藍移”。產(chǎn)物P5和P6在500～700 nm內(nèi)未出現(xiàn)新的吸收峰,因此排除其導(dǎo)致TATB輻照致變色的可能性。

a. nitroso-group-containing radiolysis products

b. benzoxadiazol-containing radiolysis products

圖2TDDFT計算方法獲得TATB相關(guān)產(chǎn)物的紫外光譜

Fig.2Calculated UV-vis spectra of TATB related products by TDDFT method

圖3TATB相關(guān)產(chǎn)物激發(fā)態(tài)躍遷軌道的分析

Fig.3Assignment of molecular orbits of TATB related products

表2基于TDDFT方法獲得的TATB相關(guān)產(chǎn)物紫外光譜數(shù)據(jù)

Table2Calculated data of TATB related products based on TDDFT method (298.15 K, gas)

structurepeak/nmOscillatorstrength401．360．0010400．020．0014362．520．0010335．640．0323328．550．1593325．680．2765317．440．1818313．650．0899299．530．0064297．900．0052699．910．0003416．030．0011401．800．0018394．550．0006365．660．0002326．070．3345315．830．1885306．790．1458298．690．0914293．270．0336742．360．0004670．880．0002664．760．0002425．170．0016403．380．0007374．270．0003325．180．2275321．230．1762306．690．2403304．940．0098698．360．0015424．270．0016424．250．0016323．440．0737323．440．0739309．950．2595309．940．2605577．420．0072379．380．0139374．160．0535327．820．1708305．800．1605293．320．0243289．840．0309276．940．0752272．280．0108268．220．0052

423．030．0185340．830．1064314．440．0151308．220．0196289．590．0779279．920．0025248．560．0457246．880．0368235．750．0008235．670．0751289．80．0013289．560．0013246．820．0902246．650．0910242．770．0033219．430．0022

3.3 TATB輻解產(chǎn)物的鑒定

通過高分辨ESI-MS(負離子模式)對輻照前后的TATB樣品進行分析,如圖4與表3所示。對于未輻照的樣品,在229.119,357.177,371.193,385.209,399.224,513.267,555.314,569.330等處檢測到了[C2mim]Ac相關(guān)離子及其離子簇的信號。在257.027,615.996,666.020,1033.991等處檢測到了TATB相關(guān)離子及其離子簇的信號,分別對應(yīng)[C6H5N6O6]-(理論值: 257.028),[2C6H6N6O6+CrO3]-(理論值: 615.996)、[2C6H6N6O6+NH2OH+HCrO4]-(理論值: 666.020)、[3C6H6N6O6+Cr2O6+CO(NH2)2]-(理論值: 1033.988)。

表3TATB輻照后各信號的歸屬

Table3Designation of radiolytic products of TATB afterγ-irradiation

experimentalm/zdesignationtheoreticalm/z229．119[[C2mim]+2CH3COO]-229．119221．006[C6HN6O4]-221．006239．016[C6H3N6O5]-239．017257．027[C6H5N6O6]-257．028357．177[2[C2mim]+3HCOO]-357．178371．193[2[C2mim]+CH3COO+2HCOO]-371．194385．209[2[C2mim]+2CH3COO+HCOO]-385．209399．224[2[C2mim]+3CH3COO]-399．225513．267[3[C2mim]+4HCOO]-513．268555．314[3[C2mim]+3CH3COO+HCOO]-555．315569．330[3[C2mim]+4CH3COO]-569．330615．996[2C6H6N6O6+CrO3]-615．996666．020[2C6H6N6O6+NH2OH+HCrO4]-666．0201033．991[3C6H6N6O6+Cr2O6+CO(NH2)2]-1033．988

a. m/z: 100～1200

b. m/z: 220～260

圖4TATB輻照前后的高分辨電噴霧質(zhì)譜圖

Fig.4High-resolution ESI-MS spectra of TATB before and after irradiation

圖4為TATB輻照前后的高分辨電噴霧質(zhì)譜圖,表3為TATB輻照后各信號的歸屬。從圖4和表3可以看出,在239.016處出現(xiàn)了新的輻解產(chǎn)物峰,對應(yīng)的分子式為[C6H3N6O5]-(理論值: 239.017)。同時,在221.006處出現(xiàn)了信號微弱的輻解產(chǎn)物峰,對應(yīng)的分子式為[C6H1N6O4]-(理論值: 221.006)。通過對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析,[C6H3N6O5]-為含苯并呋咱結(jié)構(gòu)的P4,[C6H1N6O4]-對應(yīng)為含苯并雙呋咱結(jié)構(gòu)的P5,其他信號的分析中未發(fā)現(xiàn)含亞硝基的輻解產(chǎn)物。由此推斷,TATB在輻照過程中,主要形成含苯并呋咱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(P4),此外,還會產(chǎn)生極少量的含苯并雙呋咱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(P5),其中含苯并呋咱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物(P4)會導(dǎo)致TATB的顏色發(fā)生變化。

4 結(jié) 論

(1)TATB在輻照過程中產(chǎn)生·NO2、·O、·NH2等自由基的概率較大,主要輻解產(chǎn)物含有亞硝基、苯并呋咱結(jié)構(gòu)。

(2)利用[C2mim]Ac/二甲基亞砜的混合溶劑作為溶劑,通過高分辨電噴霧質(zhì)譜首次確認了TATB的主要輻解產(chǎn)物為苯并呋咱結(jié)構(gòu)化合物。

(3)TATB輻解生成的苯并呋咱結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物會在600～700 nm內(nèi)產(chǎn)生新的吸收峰,這會導(dǎo)致TATB的顏色由黃色變?yōu)榫G色。

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