1,2,4-噁二唑類含能化合物研究進展

黃曉川, 王子俊, 郭 濤, 秦明娜, 劉 敏, 邱少君

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

隨著時代的發(fā)展以及戰(zhàn)爭形勢的快速變化，現(xiàn)代戰(zhàn)爭特別對炸藥的安全性、耐用性和環(huán)境友好性等方面提出了越來越高的要求，而傳統(tǒng)含能材料無論是其性能還是生產過程都已很難滿足以上要求[1-2]。因此各國科研工作者為獲得高性能含能材料，在含能化合物設計、合成以及新型綠色合成工藝等領域作出了許多艱辛探索，并獲得了一定成就[3-6]。在目前所探索的諸多類型的新型含能材料中，噁二唑類含能化合物以其高密度、高氮含量、高氧平衡和高熱穩(wěn)定性等特點得到了廣泛關注[7-10]。

高生成焓以及化學鍵斷裂所釋放出的鍵能是噁二唑類含能化合物的主要能量來源[11]。四種噁二唑異構體中1,2,5-噁二唑(俗稱呋咱)的生成焓值最高(216.3 kJ·mol-1)，且結構中的N—N和N—O的數(shù)量最多，因而在之前很長一段時間內深受科研工作者的青睞，并合成得到一系列基于1,2,5-噁二唑結構單元的高能化合物[12-15]。然而進一步研究表明1,2,5-噁二唑類含能化合物雖然在密度、爆速和爆壓等方面有著突出的優(yōu)勢，但較高的感度阻礙了該類化合物在實際中的應用[16]?？紤]到高能和低感始終是一對相互矛盾的因素，而在保證密度不降低的前提下適當降低主體結構的生成焓可能是一種使爆轟性能和感度達到理想平衡的方法。因而在最近一段時間，國內外一些研究機構已逐漸將關注目光轉移至另一種噁二唑異構體——1,2,4-噁二唑[17-19]。

最新研究發(fā)現(xiàn),1,2,4-噁二唑類化合物的總體能量水平略低于1,2,5-噁二唑類化合物，但在感度性能方面則要相對低感，可在側鏈上引入高能化學基團(如呋咱基、偶氮基、硝基、硝胺基及硝仿基等)[20-21]可進一步提高1,2,4-噁二唑類化合物的能量密度，因此1,2,4-噁二唑類化合物的性能還有較大的提升空間。本文綜述了國內外關于單-1,2,4-噁二唑類、偶氮基-1,2,4-噁二唑類以及聯(lián)-1,2,4-噁二唑類等三十余種含能化合物的最新研究成果，并對部分化合物的性能進行了闡述。通過與傳統(tǒng)硝胺類含能材料黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)的綜合性能對比，發(fā)現(xiàn)1,2,4-噁二唑類含能化合物具有高氧平衡、高能及不敏感特性。針對1,2,4-噁二唑環(huán)的結構特點，指出下一步的工作重點為基于1,2,4-噁二唑環(huán)開展新型無鹵氧化劑的合成研究，此外設計得到兩種新型1,2,4-噁二唑類無鹵氧化劑，并采用量子化學方法對其性能進行預估，為進一步研究工作提供參考。

2 單-1,2,4-噁二唑類含能化合物的合成及性能

單-1,2,4-噁二唑結構一般可通過酰基、氰基等基團與氨基肟結構單元發(fā)生環(huán)加成反應合成得到[22],而如何在合成1,2,4-噁二唑環(huán)的同時盡可能多地引入高反應活性或高能基團(如氨基、乙酸乙酯基、呋咱基、硝基、硝胺基等)是1,2,4-噁二唑類化合物合成的難點。Huttunen等[23]以二氰基胺鈉為原料,在二甲基氨的催化作用下與鹽酸羥胺發(fā)生反應得到1。同時,他們認為該反應機理為二氰基胺鈉與二甲基氨發(fā)生作用得到過渡態(tài)2,2與鹽酸羥胺發(fā)生加成反應得到過渡態(tài)3,最后3脫去一分子二甲基氨,并發(fā)生合環(huán)反應得到1(Scheme 1)。

Scheme 1[23]

利用1在3、5位上的高活性氨基,可以進行硝化、成鹽等衍生反應得到含能化合物。Tang等[24]以氯甲酸乙酯為親電試劑,使其在回流的二氧六環(huán)體系中與1發(fā)生親電取代反應得到4,4經硝酸/醋酐硝化得到5(由于分子結構重排,5存在伯胺和仲胺兩種分子構型),5在水合肼的作用下脫去一分子甲酸乙酯,并與肼結合得到含能離子鹽6a,6a可經鹽酸酸化得到酸性母體6。利用6自身較強的酸性,可以直接與氨水或羥氨反應得到兩種含能離子鹽6b和6c(Scheme 2)。6及其三種含能離子鹽的爆速均達到8000 m·s-1,撞擊感度不低于16 J,摩擦感度不低于240 N,是一類性能優(yōu)異鈍感含能材料(詳細性能參數(shù)見表1)。

Scheme 2[24]

呋咱環(huán)具有高能量密度的特點,因此若在1,2,4-噁二唑類化合物中引入呋咱基,是得到高性能含能化合物的有效方法。Shaposhnikov等[25]以3-氨基-4-偕氨肟基呋咱為原料,與溴化氰經發(fā)生重排合環(huán)反應得到呋咱基-1,2,4-噁二唑化合物7。Wei[26]等以7為原料,對側鏈上的兩個活性氨基進行硝化、陰離子化及成鹽等多步反應得到7種含能離子鹽8a～8f(Scheme 3)。其中8c的密度為1.85 g·cm-3,理論爆速達到9046 m·s-1,理論爆壓為37.4 GPa,而且其撞擊感度為16 J,摩擦感度為160 N,綜合性能優(yōu)于RDX,是一種具有潛在應價值的高能不敏感含能離子鹽(詳細性能參數(shù)見表1)。

Scheme 3[26]

Wei等[26]還以氯化鋅作為路易斯酸催化劑,在對甲苯磺酸/二甲基甲酰胺的酸性體系中催化3-氨基-4-偕氨肟基呋咱與3-氨基-4-氰基呋咱進行合環(huán)反應,得到雙呋咱基1,2,4-噁二唑化合物9,并繼而進行硝化、成鹽等反應得到10及其兩種含能離子鹽10a～10b(Scheme 4)。由于1,2,4-噁二唑結構與兩個呋咱基均形成共平面結構,這可有效降低分子的偶極距,提高分子空間排布的緊密程度,因此10、10a及10b與其他單環(huán)1,2,4-噁二唑含能化合物相比,其能量密度不僅有一定提高,而且機械感度維持在較低的水平(詳細性能參數(shù)見表1)。

Scheme 4[26]

表1部分單-1,2,4噁二唑類化合物性質與RDX和HMX的對比

Table1Properties of selected 1,2,4-oxadiazoles in comparison to RDX and HMX

compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1Tdec/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．640360——————-196．31681．70803325．6[24]6a20240——————271．21521．70889730．6[24]6b28360——————116．72141．68849327．5[24]6c16240——————179．01441．73885432．5[24]8a14120———-10．9154．92181．70810227．6[26]8c16160——— 0250．81931．85904637．4[26]8d26240———-25．5172．92691．71814725．0[26]8e21160———-27．5425．12081．71842626．6[26]8f15120———-29．3618．31721．74876429．3[26]8g14160———-30．9894．32101．67865328．0[26]10a16120———-22．2425．12311．71827127．9[26]10b19240———-45．1752．12341．71860330．1[26]13>40——————-46．5235．12901．77801328．2[28]15—————————-24．6177．02651．72831630．3[28]1615—————— 4．6227．72191．88909537．7[28]18>70———53．1———957．03281．81800228．2[29]1918——————-39．7354．52521．77776026．4[28]2010——————-49．6298．22691．78801328．2[28]2120—————————535．01961．69763024．9[30]2230—————————1564．02101．73759225．0[30]RDX712037．8-21．685．02101．80874834．9[1]HMX711237．8-21．6116．02791．90922141．5[1]

除了以上通過環(huán)加成得到單環(huán)1,2,4-噁二唑類結構的反應之外,近年來科研工作者還發(fā)現(xiàn)了多個通過其他氮雜環(huán)結構進行重排反應合成單環(huán)1,2,4-噁二唑結構的實例[2, 19]。Katritzky等[27]以1-乙?；倪驗樵?先后在硫酸二甲酯和硝硫混酸介質中反應,重排得到一種硝基-1,2,4-噁二唑化合物12(Scheme 5)。Katritzky認為該反應的機理[27]為: 首先1-乙?；倪蚺c硫酸二甲酯發(fā)生甲基化反應,再在硝硫混酸體系中進行硝化得到過渡態(tài)11,最后脫除一分子二氧化氮重排得到一種硝基-1,2,4-噁二唑化合物12。12的晶體密度為1.694 g·cm-3,熔點為125～126 ℃,其他性能尚未見報道。

陳甫雪等[28-29]以葫蘆脲為原料,在乙腈水溶液體系中經二甲基二氧雜環(huán)丙烷(DMDO)氧化重排得到1,2,4-噁二唑化合物13,并利用13側鏈上的高活性胍基,分別進行衍生反應如Scheme 6所示?；衔?3～20這一系列化合物基本都表現(xiàn)出了高能高密度(1.72～1.88 g·cm-3)的特點,并且還具有較高熱穩(wěn)定性(分解溫度均高于220 ℃)和較低感度(撞擊感度均大于10 J),是理想的高能不敏感含能化合物(詳細性能參數(shù)見表1)。

Scheme 5[27]

在后續(xù)研究中,陳甫雪等[30]還針對13的衍生反應作了進一步的研究,如Scheme 7所示)。21與22的密度分別為1.69 g·cm-3和1.73 g·cm-3,爆速分別為7630 m·s-1和7592 m·s-1,撞擊感度分別為20 J和30 J,具有一定的鈍感高能特性(詳細性能參數(shù)見表1)。

Scheme 6[28-29]

Scheme 7[30]

3 偶氮基-1,2,4-噁二唑類含能化合物

偶氮鍵是一種常規(guī)含能基團,在含能化合物分子結構中引入偶氮鍵,不僅可以有效提高氮含量和生成焓,而且對的分子偶極距的減小也有一定的促進作用[31]。Thottempudi等[32]以1為原料,通過高錳酸鉀/鹽酸體系的氧化反應,得到引入偶氮基的1,2,4-噁二唑化合物23,再在硝酸/醋酐體系中反應得到偶氮噁二唑酮化合物24,進而利用噁二唑酮環(huán)上的活潑N—H鍵直接成鹽得到24a～24c(Scheme 8)。以上五種化合物的密度為1.67～1.73 g·cm-3,爆速均高于7000 m·s-1,撞擊感度均大于40 J。其中化合物23的的分解點高于350 ℃,是一種性能良好的高熱穩(wěn)定鈍感含能化合物(詳細性能參數(shù)見表2)。

Tang等[20]采用純硝酸在室溫條件下對23進行硝化,結果得到引入二硝胺基的偶氮噁二唑化合物25,并進一步通過成鹽反應得到25a～25h等8種含能離子鹽(Scheme 9)。25的密度達到1.90 g·cm-3,爆速為9180 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為2 J和10 N,可見其能量密度與傳統(tǒng)二代含能單質材料HMX相當,但感度較高; 其含能離子與之相比,感度不僅得到大幅降低,而且依然保持較高的能量密度,其中25a的密度為1.86 g·cm-3,爆速為9234 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和160 N,是一種綜合性能優(yōu)于RDX的含能單質材料(詳細性能參數(shù)見表2)。

Scheme 8[32]

Scheme 9[20]

表2部分單-1,2,4噁二唑類化合物性質與RDX和HMX的對比

Table2Properties of selected 1,2,4-oxadiazoles in comparison to RDX and HMX

compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1Tdec/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．23>40————————— 334．33551．73798023．4[32]24>40————————— -80．81231．70736320．7[32]24a>40—————————-463．92371．68700616．7[32]24b>40—————————-115．41401．69787522．1[32]24c>40—————————-306．31121．67722222．7[32]25210—————— 487．21401．90919037．5[20]25a10160—————— 514．21691．86924339．2[20]25b8120—————— 726．51751．81924035．8[20]25c12240—————— 411．82611．75867031．1[20]25d20240——————1220．02131．74855729．2[20]25e17160—————— 711．51601．71857027．6[20]25f18160—————— 938．62411．74838127．5[20]25g16160—————— 904．81831．76846627．7[20]25h12120——————1685．61881．74895532．8[20]28a625236．8-25．3 -91．62231．90861835．0[36]28b410833．9-15．5 41．11561．95893539．4[36]28c3536042．2-41．4 -73．42391．75803827．0[36]28d636045．3-42．1 148．61411．70807826．6[36]28e2028848．1-42．7 386．31971．66810826．3[36]28f221650．5-43．3 595．12041．77851329．8[36]28g712043．2-21．9 593．11491．90887236．6[36]28h525242．6-33．4 188．51971．84850831．6[36]28i210851．3-32．2 920．51781．89874434．3[36]29108032．17．3 61．91241．94881434．5[35]301019229．3-8．4-362．41511．96836730．1[35]31————————————-1135．01422．01——————[37]RDX712037．8-21．6 85．02101．80874834．9[1]HMX711237．8-21．6 116．02791．90922141．5[1]

4 聯(lián)-1,2,4-噁二唑類含能化合物

聯(lián)-1,2,4-噁二唑結構由兩個1,2,4-噁二唑通過碳碳鍵相連構成,是一種共平面的方向結構,對提高化合物的能量密度及穩(wěn)定性有著促進作用。聯(lián)-1,2,4-噁二唑結構一般可通過底物——二氨基乙二肟與丙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯等合環(huán)反應得到[33]。其中二氨基乙二肟與丙二酸二乙酯反應得到的化合物26具有高反應活性的乙酸乙酯基,可進一步進行硝化、氟化等衍生反應得到多種具有優(yōu)良性能的含能化合物。Kiseleva等[34]以二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯為原料,經兩步高溫加熱反應得到聯(lián)-1,2,4-噁二唑結構化合物26。Klap?tke等人[17-18, 35-36]在化合物26的基礎上,進行了衍生反應,如Scheme 10所示。28b的密度為1.95 g·cm-3,爆速為8955 m·s-1,而撞擊感度和摩擦感度分別為4 J和108 N,其綜合性能與HMX相當;29的密度為1.94 g·cm-3,爆速為8814 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和80 N,氧平衡水平(ΩCO2)為7.3%,是一種綜合性能優(yōu)良的氧化劑;30的密度為1.96 g·cm-3,爆速為8367 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和192 N,是一種潛在的不敏感含能單質材料(詳細性能參數(shù)見表2)。

Scheme 10[17-18,35-36]

Kettner等[37]通過二氨基乙二肟與三氟醋酐的成環(huán)反應得到含有雙三氟甲基的聯(lián)-1,2,4-噁二唑化合物31(Scheme 11),該反應過程與二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯的合環(huán)反應類似,只是所需反應溫度較低,僅為35 ℃。由于引入了三氟甲基,31的密度具有較高的密度,為2.01 g·cm-3,熔點為98 ℃,分解溫度為142 ℃,是一種潛在的熔鑄型含能材料(詳細性能參數(shù)見表2)。

Scheme 11[37]

呋咱的開環(huán)重排反應也是一種合成得到聯(lián)-1,2,4-噁二唑結構化合物的方法。李戰(zhàn)雄等人[38]通過二氨基呋咱與氯乙酰氯的偶聯(lián)合環(huán)反應得到32,再與疊氮化鈉反應得到含有雙疊氮甲基聯(lián)聯(lián)-1,2,4-噁二唑化合物33。李戰(zhàn)雄等人[38]認為該反應過程是: 首先二氨基呋咱與氯乙酰氯通過偶聯(lián)反應得到32a,32a的羰基氧原子親和進攻呋咱環(huán)上的氮原子,并誘導呋咱環(huán)開環(huán)形成過渡態(tài)32b,最后發(fā)生重排反應得到33(Scheme 12)。

Scheme 12[38]

5 兩種新型1,2,4-噁二唑含能化合物的設計及性能

由于1,2,4-噁二唑類含能化合物的研究歷程較短,在許多方面的研究不夠深入,對該類材料潛在用途的定位也尚不明了?？v觀上述1,2,4-噁二唑類含能化合物的研究進展,其最大優(yōu)勢在于1,2,4-噁二唑環(huán)為離域平面結構以及具有較高的氧平衡水平。因此基于1,2,4-噁二唑環(huán)結構,進一步引入硝仿基、氟偕二硝基等高能高氧基團,得到新型高能無鹵氧化劑,是較具潛力的發(fā)展方向之一,例如文中所介紹的化合物29,不僅具有較高的能量密度和較低的感度,而且氧平衡水平高達7.3%,是潛在的高能無鹵氧化劑。

以下為基于1,2,4-噁二唑環(huán)結構自主設計得到的兩種新型無鹵氧化劑34和35的結構式(Scheme 13)?；诿芏确汉碚?DFT)在B3LYP/6-31G**基組水平[39-40]上對化合物34和35的結構優(yōu)化,采用Monte-Carlo方法[41]、CBS-4M方法[42]以及Kamlet-Jacobs公式[43]對其理論性能進行預估(理論性能與ADN和HNF的對比詳見表3)。34和35的理論密度分別為2.05 g·cm-3和2.08 g·cm-3,均遠高于ADN和HNF; 理論爆速分別為8788 m·s-1和8706 m·s-1;

氧平衡水平分別為21.7%和5.1%,接近ADN和HNF水平。以上結果表明34和35具有優(yōu)異的理論性能,可作為下一步的重點研究對象。

Scheme 13

表3化合物34和35理論性能與ADN和HNF的對比

Table3Theoretical properties of34and35in comparison to ADN and HNF

compoundN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．3430．421．7145．18642．05878837．59———3526．85．1-325．7092．08870637．20———ADN52．026．0———1．81——————[44]HNF38．013．0———1．86——————[45]

6 結論與展望

研究人員通過偶聯(lián)合環(huán)或其他雜環(huán)結構的重排反應構建1,2,4-噁二唑環(huán)結構,并結合硝化、氧化、偶氮化、氟化及成鹽等各類衍生反應,獲得了一系列結構各異的1,2,4-噁二唑含能化合物。通過與傳統(tǒng)含能材料的綜合性能對比,1,2,4-噁二唑類含能化合物具有以下特點:

(1) 1,2,4-噁二唑環(huán)為平面結構,有利于分子的空間緊密排布,因此1,2,4-噁二唑類含能化合物具有較高的密度;

(2) 1,2,4-噁二唑環(huán)具有芳香性,可有效降低分子的偶極距,例如即使在支鏈上引入硝仿、偕二硝基及氟偕二硝基等高極性基團,也能保持較低感度;

(3) 在構建1,2,4-噁二唑環(huán)的過程中,容易引入具有多反應位點的支鏈,便于進行各種含能衍生反應,合成出性能變化范圍較廣的含能化合物。文中所介紹的化合物中,8c、16、28a、28b、29以及30不僅能量密度與HMX相當,而且部分感度參數(shù)要優(yōu)于HMX,具有一定的潛在應用價值。

此外,本課題組基于1,2,4-噁二唑環(huán)結構,自主設計得到的兩種新型無鹵氧化劑34和35,其理論密度分別為2.05 g·cm-3和2.08 g·cm-3,理論爆速分別為8788 m·s-1和8706 m·s-1,氧平衡水平分別為21.7%和5.1%,綜合性能優(yōu)于ADN和HNF,可為下一步合成研究工作提供參考。

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