4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱的晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性

顧 昊, 馬 卿, 楊紅偉, 程廣斌, 范桂娟

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

隨著國防、科技及工業(yè)發(fā)展的需要,各國對高能低感含能材料的研究日益增多[1-3]。在新型高能低感含能材料的開發(fā)與設(shè)計中,高氮化合物擁有高氮低碳?xì)浜康奶匦?既能提高材料密度,又易實現(xiàn)氧平衡[4],成為含能材料研究者關(guān)注的焦點。其中,呋咱五元氮氧雜環(huán)對設(shè)計含C、H、O、N的高能低感化合物是一個非常有效的結(jié)構(gòu)單元。以呋咱環(huán)為母體的化合物往往有較高的生成熱[5],且氮雜芳環(huán)體系能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π鍵,具有環(huán)共面性,增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和堆積密度[6]。以呋咱結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)的含能材料衍生設(shè)計與構(gòu)筑合成,已成為新型高能低感含能材料發(fā)展的重要方向。

目前國內(nèi)外對多硝基致爆修飾偶氮呋咱的關(guān)注多存在于偕二硝基鉀鹽類、硝仿類、氟偕二硝基類呋咱化合物。而作為至關(guān)重要的中間體——氯偕二硝基取代偶氮呋咱,卻很少有對其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)注。其原因是大多數(shù)氯偕二硝基化合物難以培養(yǎng)單晶獲得單晶結(jié)構(gòu),缺少性能預(yù)測的關(guān)鍵參數(shù)。作為重要的中間體,有必要對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析研究,以便為進(jìn)一步的研究工作提供參考。

本研究以4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為原料制得4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BCNAF),經(jīng)過多次嘗試,以甲醇作為溶劑成功培養(yǎng)出了該化合物的單晶。并利用X-射線單晶衍射儀對其單晶進(jìn)行了分析,采用差示掃描量熱分析研究對其熱性能進(jìn)行了測試。將結(jié)果與類似結(jié)構(gòu)化合物經(jīng)行比較,說明氯偕二硝基取代雜環(huán)化合物的具有進(jìn)一步研究和應(yīng)用的前景。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

試劑: 50%羥胺水溶液、亞硝酸鈉、三氟乙酸酐為分析純,購自阿拉丁試劑; 濃鹽酸購自成都科龍試劑有限公司; 100%純硝酸為自制,4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為自制(純度>99%)。

儀器: 瑞士Mettler Toledo公司差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀(TGA/DSC1); XRD單晶衍射采用Bruker SMART APEX II CCD面探X射線單晶衍射儀。

2.2 BCNAF單晶培養(yǎng)

以4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為原料,根據(jù)文獻(xiàn)[13]制備得到BCNAF。合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1Synthesis route of compound BCNAF[13]

取適量BCNAF,先后分別以氯仿、無水乙醇、丙酮、乙腈、無水甲醇為溶劑,進(jìn)行單晶培養(yǎng)。采用溶劑揮發(fā)法,適當(dāng)降低揮發(fā)速度,室溫下自然揮發(fā)三天。最后在無水甲醇中獲得不含溶劑的黃色塊狀單晶。

3 結(jié)果與討論

3.1 BCNAF的單晶結(jié)構(gòu)表征與分析

選取尺寸為0.180 mm×0.140 mm×0.100 mm的單晶,采用X射線單晶衍射儀進(jìn)行解析。收集數(shù)據(jù)如表1所示。該單晶數(shù)據(jù)被英國劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫收錄(CCDC號: 1526856)。

表1BCNAF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

Table1Crystallography data and refinement parameters of BCNAF

empiricalformulaC6C12N10O10formulamass443．06temperature/K293(2)wavelength/?0．71073crystalsystemMonoclinicspacegroupP21/na/?7．5846(14)b/?8．4227(15)c/?12．324(2)α/(°)90β/(°)90．880(4)γ/(°)90V/?3787．2(2)Z2Dc/g·cm-31．869F(000)440indexranges-8≤h≤9，-8≤k≤10，-9≤l≤14reflectionscollected4334data/restraints/parameters1457/0/127goodness?of?fitonF21．072finalRindices[I>2δ(I)]R1=0．0558，wR2=0．1356Rindices(alldata)R1=0．0697，wR2=0．1458largestdiff．peakandhole0．449and-0．301e．?-3

結(jié)晶后的BCNAF為黃色的塊狀晶體。其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,晶胞堆積如圖2所示。部分鍵長、鍵角、扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)列于表2至表4中。

表2中,氯偕二硝基的基團(tuán)中的Cl(1)—C(3)鍵、N(4)—C(3)鍵和N(5)—C(3)鍵鍵長分別為1.716(3)?,1.563(4)?,1.533(4)?。其中,C—Cl的鍵長最長。另外,4,4′-二(氟偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱中的C—F鍵長1.383?[14],比BCNAF中的C—Cl的鍵長要短。這說明,氯偕二硝基中的C—Cl易于斷裂離去,這有利于偕二硝基化合物進(jìn)行成鹽、取代等一系列反應(yīng),進(jìn)一步修飾含能分子,從而獲得其他新型多硝基致爆含能材料。同時,由晶胞堆積圖可知(見圖2),分子間存在鹵鍵作用,主要是Cl…N鍵(3.223 ?)與Cl…O鍵(3.108 ?)的作用。鹵鍵的存在可以提高化合物的穩(wěn)定性,在一定程度上可以緩解偕二硝基的引入對于化合物整體感度的影響[19-20]。

從表3可以看出,BCNAF中的呋咱環(huán)的鍵長都在1.32 ?左右,這說明鍵長趨于平均化,這與呋咱的芳香性一致; 由表4的鍵角數(shù)據(jù)可以看出,N(3A)—N(3)—C(1)—N(1)與N(3A)—N(3)—C(1)—C(2)的扭轉(zhuǎn)角分別174.1(3)°和-8.0(5)°,這說明偶氮鍵和呋咱環(huán)近似處于一個平面。再結(jié)合O(1)—N(2)—C(2)—C(3)的扭轉(zhuǎn)角-176.6(3)°可知偕二硝基的C也與呋咱環(huán)和偶氮鍵近似共平面。由圖1可以看出,化合物BCNAF的分子結(jié)構(gòu)高度對稱,兩個具有芳香性的呋咱母體環(huán)和偶氮鍵構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu),有利于分子的緊密堆積。圖2中BCNAF的晶胞堆積圖可以看出分子間的呋咱環(huán)相互有序堆積,結(jié)合分子排布的有序性可知,BCNAF分子的母體環(huán)之間存在π-π堆積作用,同時與呋咱環(huán)直接相連的偕二硝基能夠降低呋咱環(huán)的電子云密度,有利于保持這種堆積的穩(wěn)定性。

圖1BCNAF的晶體結(jié)構(gòu)圖

Fig.1Crystal structure of BCNAF

圖2BCNAF的晶胞堆積圖(虛線表示分子間鹵鍵作用)

Fig.2Crystal packing map of BCNAF (Dashed line indicates the intermolecular halogen-bonding interaction)

表2BCNAF的部分鍵長

Table2Select bond length of BCNAF

bondlength/?Cl(1)—C(3)1．716(3)N(1)—C(1)1．291(4)N(1)—O(1)1．357(4)N(2)—C(2)1．291(4)N(2)—O(1)1．377(4)N(3)—N(3A)a1．246(5)N(3)—C(1)1．401(4)N(4)—O(3)1．171(5)N(4)—O(2)1．210(5)N(4)—C(3)1．563(4)N(5)—O(4)1．190(4)N(5)—O(5)1．200(4)N(5)—C(3)1．533(4)C(1)—C(2)1．429(4)C(2)—C(3)1．486(4)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

表3BCNAF的部分鍵角

Table3Select bond angle of BCNAF

bondangle/(°)bondangle/(°)C(1)—N(1)—O(1)105．6(3)N(1)—C(1)—C(2)109．2(3)C(2)—N(2)—O(1)105．6(3)N(3)—C(1)—C(2)133．2(3)N(3A)a—N(3)—C(1)112．1(3)N(2)—C(2)—C(1)108．3(3)O(3)—N(4)—O(2)128．8(4)N(2)—C(2)—C(3)119．8(3)O(3)—N(4)—C(3)116．0(4)C(1)—C(2)—C(3)131．9(3)O(2)—N(4)—C(3)115．0(4)C(2)—C(3)—N(5)110．8(3)O(4)—N(5)—O(5)127．4(4)C(2)—C(3)—N(4)108．4(2)O(4)—N(5)—C(3)116．3(3)N(5)—C(3)—N(4)104．3(3)O(5)—N(5)—C(3)116．3(3)C(2)—C(3)—Cl(1)113．3(2)N(1)—O(1)—N(2)111．3(2)N(5)—C(3)—Cl(1)110．6(2)N(1)—C(1)—N(3)117．6(3)N(4)—C(3)—Cl(1)108．9(2)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

表4BCNAF的扭轉(zhuǎn)角

Table1Torsion angles of BCNAF

bondangle/(°)C(1)—N(1)—O(1)—N(2)-0．3(4)C(1)—C(2)—C(3)—N(4)-179．3(3)C(2)—N(2)—O(1)—N(1)0．0(4)N(2)—C(2)—C(3)—Cl(1)117．9(3)O(1)—N(1)—C(1)—N(3)178．9(3)C(1)—C(2)—C(3)—Cl(1)-58．2(4)O(1)—N(1)—C(1)—C(2)0．5(4)O(4)—N(5)—C(3)—C(2)16．5(4)N(3A)a—N(3)—C(1)—N(1)174．1(3)O(5)—N(5)—C(3)—C(2)-164．5(3)N(3A)a—N(3)—C(1)—C(2)-8．0(5)O(4)—N(5)—C(3)—N(4)-100．1(4)O(1)—N(2)—C(2)—C(1)0．3(4)O(5)—N(5)—C(3)—N(4)79．0(4)O(1)—N(2)—C(2)—C(3)-176．6(3)O(4)—N(5)—C(3)—Cl(1)143．0(3)N(1)—C(1)—C(2)—N(2)-0．6(4)O(5)—N(5)—C(3)—Cl(1)-38．0(4)N(3)—C(1)—C(2)—N(2)-178．6(3)O(3)—N(4)—C(3)—C(2)-90．9(4)N(1)—C(1)—C(2)—C(3)175．9(3)O(2)—N(4)—C(3)—C(2)86．1(4)N(3)—C(1)—C(2)—C(3)-2．1(6)O(3)—N(4)—C(3)—N(5)27．3(4)N(2)—C(2)—C(3)—N(5)-117．1(3)O(2)—N(4)—C(3)—N(5)-155．8(3)C(1)—C(2)—C(3)—N(5)66．8(4)O(3)—N(4)—C(3)—Cl(1)145．4(3)N(2)—C(2)—C(3)—N(4)-3．1(4)O(2)—N(4)—C(3)—Cl(1)-37．6(4)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

3.2 BCNAF的熱穩(wěn)定性

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BCNAF) DSC曲線及TG-DTG曲線如圖3、圖4所示。由圖3可知,在5 ℃·min-1的升溫條件下,在142 ℃時有一個明顯的放熱峰,且峰型窄而尖,表明該化合物在142 ℃下發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)。由圖4 的TG曲線可知,BCNAF經(jīng)歷了兩個失重階段。第一階段為100～150 ℃,樣品失重63%。該階段TG曲線較為陡峭,DTG曲線變化明顯,對應(yīng)圖3 DSC曲線中142 ℃尖而窄的放熱峰,說明化合物在這一階段經(jīng)歷了劇烈的放熱分解反應(yīng)。第二階段為150～450 ℃,DSC曲線在190 ℃附近出現(xiàn)了一個小的放熱峰,樣品失重22%,說明化合物分解殘留物發(fā)生了進(jìn)一步分解。

圖3BCNAF的DSC曲線

Fig.3DSC curve of BCNAF

圖4BCNAF的TG-DTG曲線

Fig.4TG-DTG curve of BCNAF

3.3 BCNAF的能量性質(zhì)

為了研究BCNAF的爆轟性能,基于等鍵反應(yīng)(圖5)采用Gaussian 09程序[21]在B3LYP/6-31+G**//MP2/6-311++G**水平下對其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱進(jìn)行了計算,進(jìn)一步采用EXPLO5程序[22]對其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測,結(jié)果見表5所示。由表5可見,BCNAF的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱高于RDX和4,4′-二(氟偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BFNAF); BCNAF的理論爆速和理論爆壓與RDX、BFNAF相當(dāng)[14,23]。

Scheme2Isodesmic reaction of BCNAF

表5BCNAF和其它炸藥的能量特性

Table5Energetic properties of BCNAF and other explosives

compd．ρ/g·cm-3ΔHf，solid/kJ·mol-1D/m·s-1p/GPaBCNAF1．869816．5840030．8BFNAF[14]1．865175．8849230．5RDX[23]1．8270864033．8

4 結(jié) 論

(1)以無水甲醇為溶劑,培養(yǎng)出BCNAF不含溶劑分子的黃色塊狀單晶。用X射線衍射儀檢測分析其單晶結(jié)構(gòu)可知,293(2) K下晶體密度為1.869 g·cm-3,單晶結(jié)構(gòu)為單斜晶系,空間群為P21/n。分子結(jié)構(gòu)對稱,母體結(jié)構(gòu)接近共平面,分子間存在鹵鍵作用和π-π堆積作用,有利于分子穩(wěn)定性和晶體密度的提高。同時,氯偕二硝基基團(tuán)中較長的C—Cl鍵中的Cl更容易離去,為BCNAF提供進(jìn)一步修飾的位點。

(2)BCNAF熱分解溫度為142℃。共經(jīng)歷了兩段分解過程,在第一段100～150℃的分解過程中失重63%,第二段150～450 ℃失重22%,共失重85%。

(3)BCNAF標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為816.5 kJ·mol-1,高于BFNAF,理論爆速為8400 m·s-1,理論爆壓30.8 GPa,與RDX相當(dāng)。

參考文獻(xiàn):

[1] 陽世清, 徐松林, 黃亨健, 等. 高氮化合物及其含能材料[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008, 20(4): 526-537.

YANG Shi-qing, XU Song-lin, HUANG Heng-jian, et al. High nitrogen compound and their energetic materials[J].ProgressinChemistry, 2008, 20(4): 526-537.

[2] Yin P, Zhang Q, Shreeve J M. Dancing with energetic nitrogen atoms: VersatileN-functionalization strategies forN-heterocyclic frameworks in high energy density materials[J].AccountsofChemicalResearch, 2016, 49(1): 4-16．

[3] 歐育湘, 劉進(jìn)全. 高能量密度化合物[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2005: 5-16.

OU Yu-xiang, LIU Jin-quan. High energy density compound[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2005: 5-16.

[4] Chavez D E, Hiskey M A, Gilardi R D. 3,3′ -Azobis(6-amino-1,2,4,5-tetrazine): A novel high-nitrogen energetic material[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2000, 39(10): 1791-1793.

[5] 歐育湘. 炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2014: 329-330.

OU Yu-xiang. Explosive methodology[M]. Beijing: Beijing University of Technology Press, 2014: 329-330.

[6] 高莉. 呋咱類含能化合物的合成研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2013.

GAO Li. Study on the synthesis of furazan compounds[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[7] 張德雄, 張衍, 王琦, 等. 呋咱系列高能量密度材料的發(fā)展[J]. 固體火箭技術(shù), 2004, 27(1): 32-36.

ZHANG De-xiong, ZHANG Yan, WANG Qi. Advances in high energy density matter of furazan series[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(1): 32-36.

[8] 范艷潔, 王伯周, 周彥水, 等. 3-3′-二氰基-4-4′-偶氮呋咱(DCAF)合成及晶體結(jié)構(gòu)[J]. 含能材料, 2009,17(4): 385-388.

FAN Yan-jie,WANG Bo-zhou, ZHOU Yan-shui, et al. Synthesis and crystal structure of 3,3′-dicyano-4,4′-azofurazan[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(4): 385-388.

[9] Hiskey M A, Chavez D E, Bishop R L, et al. Use of 3-3′-diamino-4,4′-azoxyfurazan and 3,3′-diamino-4,4′-azofurazan as insensitive high explosive materials: US134476 A1 [P], 2002.

[10] Zhang J, Shreeve J M. 3,3′-Dinitroamino-4,4′-azoxyfurazan and Its derivatives: An assembly of diverse N—O building blocks for high-performance energetic materials[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(11): 4437-4445.

[11] Zhang J, Shreeve J M. Nitroaminofurazans with azo and azoxy linkages: A comparative study of structural, electronic, physicochemical, and energetic properties[J].JournalofPhysicalChemistryC, 2015, 119(23): 12887-12895.

[12] Yu Q, Wang Z, Yang H, et al.N-trinitroethyl-substituted azoxyfurazan: High detonation performance energetic materials[J].RSCAdvances, 2015, 5(35): 27305-27312.

[13] Tang Y, He C, Shreeve J M, et al. Potassium 4,4′-bis(dinitromethyl)-3,3′-azofurazanate: A highly energetic 3D metal-organic framework as a promising primary explosive[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2016, 55(18): 5565-5567.

[14] Tang Y, Gao H, Shreeve J M, et al. Energetic dinitromethyl group functionalized azofurazan and its azofurazanates[J].RSCAdvances, 2016, 6(94): 91477-91482.

[15] Shastin A V, Korsunskii B L, Godovikova T I, et al. Synthesis of 5-dinitromethyltetrazole[J].RussianJournalofAppliedChemistry, 2009, 82(10): 1802-1804.

[16] Zhang J, Dharavath S, Shreeve J M, et al. Energetic salts based on 3,5-bis(dinitromethyl)-1,2,4-triazole monoanion and dianion: Controllable preparation, characterization and high performance[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2016, 138(24): 7500-7503.

[17] Kettner M A, Karaghiosoff K, Klap?tke T M, et al. 3,3′-Bi(1,2,4-oxadiazoles) Featuring the fluorodinitromethyl and trinitromethyl groups[J].ChemistryAEuropeanJournal, 2014, 20(25): 7622-7631.

[18] Li H, Gao H X, Zhao F Q, et al. Three energetic salts based on oxy-bridged bis(gem-dinitro) furazan: Syntheses, structures and thermal behaviors[J].InorganicaChimicaActa, 2014, 423(Part_A): 256-262.

[19] Landenberger K B, Bolton O, Matzger A J. Energetic-energetic cocrystals of diacetone diperoxide (DADP): Dramatic and divergent sensitivity modifications via cocrystallization[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2015, 137(15): 5074-5079.

[20] Goud N R, Matzger A J. Impact of hydrogen and halogen bonding interactions on the packing and ionicity of charge-transfer cocrystals[J].CrystalGrowth&Design, 2017, 17(1): 328-336.

[21] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09, Revision D.01, Gaussian[CP/DK]. Gaussian Inc., Wallingford CT, Connecticut , 2009.

[23] 歐育湘. 炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2014: 226-227.

OU Yu-xiang. Explosive methodology[M]. Beijing: Beijing University of Technology Press, 2014: 226-227.