李小東, 徐 哲, 王晶禹, 王新全

(中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051)

2 計算方法

采用密度泛函理論的B3LYP、B3PW91和PBE0(即Gaussian 03中的PBE1PBE)三種泛函理論,在6-31++G(d,p)基組下,對各反應通道上的反應物、中間體、過渡態(tài)和產物進行全參數優(yōu)化,得到最優(yōu)幾何構型; 并采用自然鍵軌道(NBO)理論分析了相關結構的鍵級和成鍵方式。在相同的水平下對所有結構進行頻率分析,使反應物、中間體和產物在勢能面的極小值點,過渡態(tài)在一階鞍點。所有活化能計算均經過零點能(ZPE)校正,所有過渡態(tài)采用內稟反應坐標(IRC)計算,以確認每個過渡態(tài)連接的2個極小點是相應的反應物和產物。所有電子結構及能量計算均采用Gaussian 03程序包[9]。

3 結果與討論

3.1 構型優(yōu)化與靜電勢分析

圖1 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下優(yōu)化的各帶電粒子與FOX-7復合體的構型

Fig.1 Optimized configurations of the H3O+, OH-and FOX-7 complexes at B3LYP/6-31++G(d,p) level

由圖1可知,H3O+和OH-通過直接成鍵的方式與FOX-7結合。H3O+與FOX-7接近后,H+脫離H2O后連接在FOX-7的不同位置,使分子內的電子結構重新排布,形成了H3O+_01和H3O+_02。OH-與FOX-7接近后,若奪取氨基上的一個質子,則FOX-7變成了帶負電的OH-_02構型,若OH-直接進攻C(1)(連接氨基的為C(1),連接硝基的為C(2),下同),則形成了OH-_01。

不論是直接成鍵,還是弱相互作用導致靜電勢改變,其本質都是由于帶電粒子與FOX-7接觸后,原有電子排布受到擾亂,從而改變了FOX-7原有的電子結構,而電子結構的改變必然會直接影響鍵的裂解能等反應性能。

3.2 活化能及勢能面

使用密度泛函理論計算在四種帶電粒子的影響下各反應通道活化能的變化,并構建各反應通道的勢能面。具有明顯過渡態(tài)的反應,活化能為過渡態(tài)與反應物的能量差。當反應為生成自由基的鍵斷裂反應時求其離解能(BDE),此時離解能亦可視為特殊的活化能[13],首先對鍵斷裂后形成的兩部分分別進行全參數優(yōu)化,經頻率分析零點能校正后,得到兩部分的能量之和,再與鍵斷裂之前的能量做差可得到離解能。

表1為采用B3LYP、B3PW91和PBE0三種泛函,在6-31++G(d,p)基組下計算所得各構型不同裂解通道的活化能,可以看到三種泛函所得數據基本一致,對計算結論無實質性影響,以下討論未經說明時均為B3LYP/6-31++G(d,p)水平。從表1可知C—NO2鍵裂解和硝基異構的活化能與文獻報道[6]基本一致,證明計算模型與計算方法可行。

表1 不同泛函計算所得活化能

Table 1 Activation energy obtained by different functionals

kJ·mol-1

圖3是FOX-7與H3O+復合構型裂解通道的勢能面,圖3中將H3O+_01、H3O+_02構型的能量設定為0,綠線表示兩種構型裂解的最低能量路徑,C—C_01表示H3O+_01的C—C鍵裂解,isomer_02表示H3O+_02的硝基異構,下同。

圖3 FOX-7與H3O+復合體裂解通道的勢能剖面

Fig.3 Potential energy surface of FOX-7-H3O+complex dissociation channels

由圖3可知,與單分子FOX-7裂解相比,H3O+_01中活化能下降最多的通道為C—C鍵離解,經大幅度降低271.5 kJ·mol-1后,C—C鍵離解成為H3O+_01裂解的最小能量路徑。在H3O+_01中,C—C鍵由FOX-7中的1.426 ?增長到1.459 ?,而周圍的2個C—NH2鍵均減小了0.01 ?,與H3O+作用的硝基所在的C—N鍵更是縮小了0.08 ?。NBO分析可知,在FOX-7單分子中C—C鍵成鍵方式為C1 sp1.7+C2 sp1.44和C1 p+C2 p,C—C鍵之間總共束縛了3.654個電子。而在H3O+_01中C—C鍵成鍵方式為C1 sp1.89+C2 sp1.45,總共束縛了1.97個電子。H3O+的存在使原本被束縛在C—C鍵中的電子被正電荷吸引而轉移。正是由于這些因素綜合作用才使原本很難裂解的C—C鍵成為H3O+_01中最易裂解的鍵。

H3O+_02構型是H+脫離H2O后進攻C(2)形成的,其中C—C鍵增長了0.096 ?,兩個C—NO2鍵分別增長了0.122 ?和0.088 ?,而C—NH2鍵則縮短了0.031 ?。在單分子FOX-7中,C—C鍵的Wiberg鍵級為1.217,C—NO2鍵的鍵級為1.07,C—NH2鍵的鍵級為1.477。而在H3O+_02中,三個鍵級分別變?yōu)?.97,0.91,和1.65?？梢钥闯?C—NO2鍵的鍵長增長最多,鍵級最小。從而,C—NO2鍵的均裂成了H3O+_02構型裂解的最小能量通道,裂解能為104.5 kJ·mol-1,比單分子FOX-7降低了157.1 kJ·mol-1。

圖4為FOX-7與OH-復合體裂解通道的勢能剖面,由圖4可知,在OH-_01的裂解中只有C—NH2鍵離解能是下降的,其余三種反應通道的能壘都有不同程度的提高。在單分子FOX-7中C—NH2鍵的組成為sp2.18+sp1.8,而在OH-_01中為sp2.88+sp2.36。顯然在OH-_01的C—NH2鍵中,p軌道成分增多,s軌道成分減少,軌道由sp2雜化向sp3過渡,電子離域性較大的π鍵消失,變?yōu)閱渭兊摩益I。因此,在OH-_01中C—NH2鍵的離解能降低。

OH-奪取FOX-7氨基上的一個質子,剩余的就是整體帶負電的OH-_02。此結構相當于FOX-7失去了一個H+,多余的一個負電荷被本來位于正電勢區(qū)域的氨基吸引而重新分布,形成了離域電子?；瘜W鍵的本質就是電子被束縛在原子核之間,并與之相互作用,所以離域電子的存在使分子結構更加穩(wěn)定。除硝基異構的活化能稍有減小外,其余三類反應的能壘均有大幅提高。其中C—C鍵均裂能壘甚至提高了193.4 kJ·mol-1。

圖4 FOX-7與OH-復合體裂解通道的勢能剖面

Fig.4 Potential energy surface of FOX-7-OH-complex dissociation channels

在NO+_01中NO+的氮原子與C(2)的距離為2.086 ?,NO+是通過弱相互作用與FOX-7復合的。在NO+的影響下,C—NO2鍵的鍵長從1.433 ?增長到1.469 ?,原先集中于C—NO2基團的電子在NO+的吸引下向C(2)偏移,使硝基幾乎脫離了原FOX-7結構,C—NO2鍵裂解能僅為4.8 kJ·mol-1,如圖5所示。NO+對原本就位于正電勢區(qū)域的C—NH2鍵影響不大,僅使裂解能下降了5 kJ·mol-1。電子向C(2)轉移使C—C鍵增強,裂解能提高了77.6 kJ·mol-1。在NO+_02中,NO+中的氮原子接近硝基上的氧原子,距離為1.878 ?,同樣為弱相互作用。在NO+的影響下使FOX-7分子中的負靜電勢區(qū)域向一側的硝基集中,受其影響,臨近的氨基也呈現部分的負靜電勢性質,這使氨基的C—N鍵具有了部分離域π鍵的性質,離解能提高。

圖5 FOX-7與NO+復合體裂解通道的勢能面

Fig.5 Potential energy surface of FOX-7-NO+complex dissociation channels

由上述分析可知,雖然四種帶電粒子對各裂解通道的活化能影響不盡相同,但可以看出,在所有構型中硝基異構通道的活化能變化都不大,大多約20 kJ·mol-1。金朋剛等[14]在采用原位熱紅外光譜技術對 FOX-7 熱解過程的產物進行原位在線檢測時發(fā)現,反應初期NO最先出現,隨后NO2等產物才出現,但之后NO2的含量急劇增長,很快就超過了NO。這表明FOX-7裂解的引發(fā)反應為硝基異構,裂解中期C—NO2鍵均裂成為主反應通道。宗和厚等[15]計算FOX-7不同裂解通道的速率常數時也發(fā)現,隨著反應的進行C—NO2鍵均裂的速率常數很快超過了硝基異構的速率常數。從本文計算結果來看,反應初期硝基異構為最小能量通道,首先反應釋放NO; 反應中期隨著各種裂解產物的出現,C—NO2的離解能大幅減小,而硝基異構的活化能受后續(xù)反應產物的影響較小,所以裂解中期C—NO2鍵均裂成為主反應通道,理論計算與實驗結果[14]一致。

3.3 硝基異構過渡態(tài)分析

根據過渡態(tài)理論,反應過渡態(tài)位于勢能面的一階鞍點,一端連著反應物,另一端連著產物,處于化學鍵斷裂和生產的中間狀態(tài),能量比反應物和產物都高。由此可知過渡態(tài)在反應中扮演著重要的角色,分析過渡態(tài)的結構可深入認識反應的過程,若過渡態(tài)結構與反應和產物均很接近,則活化能必然較低; 否則,活化能就高。由上述計算可知,硝基異構通道的活化能受帶電粒子的影響較小,采用B3LYP泛函時活化能為220～250 kJ·mol-1,與單分子FOX-7的裂解時硝基異構的活化能(246.1 kJ·mol-1)沒有明顯差異,硝基異構通道活化能相對穩(wěn)定的性質與其對應的過渡態(tài)結構必然相關。在所計算的四種裂解通道中,硝基異構是唯一具有明顯過渡態(tài)的裂解通道,圖7是在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下所得各復合體硝基異構通道的過渡態(tài)結構。由圖7可知,8種復合體硝基異構通道的過渡態(tài)結構及其相似,C—N鍵的鍵長集中在1.50～1.58 ?,C—O鍵的鍵長在1.71～1.86 ?,硝基中的O—N與FOX-7的C—C軸的夾角基本都為90°,過渡態(tài)結構的相似就是活化能基本一致的本質原因。

從過渡態(tài)結構還能推測異構反應的動態(tài)過程,以H3O+_01硝基異構為例,在H3O+_01中,發(fā)生異構的C—NO2鍵的鍵長為1.48 ?,在C—NO2片段中C原子與O原子的距離為2.31 ?,硝基中的O—N與FOX-7的C—C軸夾角為44.5°。而在H3O+_01硝基異構的過渡態(tài)中,C—NO2鍵的鍵長為1.58 ?,C原子與O原子的距離為1.74 ?, O—N與C—C軸夾角為87.6°。由此可知硝基異構的過程為,首先硝基片段以C—N鍵為軸旋轉43.1°,然后C—N鍵從1.48 ?伸長到1.58 ?的同時C原子與O原子的距離從2.31 ?縮短到1.74 ?,形成過渡態(tài),之后C—N鍵徹底斷裂,C—N鍵形成,產物逐漸生產。

圖7 在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下所得各復合體硝基異構通道的過渡態(tài)結構

Fig.7 The transition state structure of the nitro isomerism channel of each complex at B3LYP/6-31++G(d,p) level

4 結 論

(3)在所計算的四種裂解通道中硝基異構的活化能受帶電粒子的影響最小,在采用B3LYP泛函時活化能在220～250 kJ·mol-1之間,與單分子FOX-7的裂解時硝基異構的活化能(246.1 kJ·mol-1)差異不大,由過渡態(tài)分析可知,這是由各復合體硝基異構通道的過渡態(tài)具有極其相似的幾何構型所致。

綜上所述,帶電粒子的存在擾亂了原本相對穩(wěn)定的FOX-7分子共軛體系,使部分基團的鍵被加強,而部分鍵被弱化。而對于炸藥分子裂解來說,只要有一個鍵被弱化就相當于催化了裂解反應。從一個全新的視角審視FOX-7裂解中后期的自加速過程,更進一步可以嘗試解釋炸藥分子“相對穩(wěn)定”的化學本質。

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