表面活性劑的HLB值對HMX/聚氨酯基炸藥油墨流變性能的影響

徐傳豪, 安崇偉,2, 王晶禹,2, 葉寶云, 宋長坤, 冀 威

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051; 2. 山西省超細粉體工程技術(shù)研究中心, 山西 太原 030051; 3. 四川省新型含能材料軍民融合協(xié)同創(chuàng)新中心, 四川 綿陽 621000)

1 引 言

炸藥油墨,是一種以炸藥作為“顏料”,與粘結(jié)劑溶液或乳液組成懸浮體系,利用直寫平臺或噴墨打印機,實現(xiàn)含能材料的逐層堆積。與傳統(tǒng)的壓裝和熔鑄裝藥相比,這種裝藥方式更加準確和精確,有利于微機電系統(tǒng)(Micro Electro Mechanical System, MEMS)火工品及軍用傳感器中的微尺寸裝藥[1-2]。

目前,炸藥油墨的研究主要集中在中美兩國。2011年,美國研制出了六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)為基的EDF-11炸藥油墨,以直寫形式實現(xiàn)了MEMS組件上的圖形化,并且通過了美軍傳爆藥資格認證[2]。同年,邢宗仁等[3]配制出了質(zhì)量比為1∶1的斯蒂芬酸鉛/紫外光固化樹脂和質(zhì)量比95/5的斯蒂芬酸鉛/硝化棉炸藥油墨,可用于MEMS微推進芯片裝藥。此外,Ihnen等[4]探索了RDX/乙酸丁酸纖維素基炸藥油墨,形成的復合物中RDX顆粒的大小約為300 nm。2013年,朱自強等[5]設(shè)計了CL-20/聚乙烯醇/乙基纖維素/水/異丙醇為主的炸藥油墨,書寫良好,最小線寬可達80.2 μm。2014年,Stec Ⅲ等[6]報道了可用于MEMS火工品中的CL-20/聚乙烯醇/乙基纖維素油墨配方。2016年,Wang等[7]研制出了CL-20/聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基炸藥油墨,可用于微尺度裝藥,臨界爆轟尺寸小于0.4 mm×0.4 mm。同年,姚藝龍等[8]對納米CL-20/硝化棉基炸藥墨水的直寫成型規(guī)律進行了研究,得出了壓力、針頭直徑、噴頭高度等對成型效果的影響。以上這些研究主要集中在配方的研制及加工成型工藝上,對炸藥油墨流變性能的研究并不多見。

在炸藥油墨加工過程中,流變性能起著非常重要的作用,具體表現(xiàn)為: 粘度過大,會導致出油墨不暢或堵塞; 粘度過小,有可能引起炸藥油墨直寫過程中出膠不穩(wěn)[9-10]。而為保證炸藥油墨足夠的能量,往往固含量很高,粘度較大,通常需添加助劑改善流變性能[11]。表面活性劑具有親水基團和親油基團,能夠改善溶液界面狀態(tài),作為一種助劑添加到油墨中,能起到降粘、降低表面張力、改善流變性等作用[12-13]; 其親水親油性能可以用親水疏水平衡值(HLB值)表示,HLB值越大,代表親水性越好,反之,親油性越好。研究表面活性劑的HLB值對炸藥油墨流變性能的影響,探索出HLB值對炸藥油墨的影響規(guī)律,一方面有助于表面活性劑的篩選,另一方面也可以對炸藥油墨的加工起到一定的輔助作用。

基于此,本研究選取了目前綜合性能最好的環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)為主體炸藥,通過重結(jié)晶細化降低其臨界爆轟尺寸[14],并與水性聚氨酯乳液及其他添加劑混合,配制出細化HMX/水性聚氨酯炸藥油墨; 調(diào)節(jié)Span-80和Tween-80的含量配制出不同HLB值的表面活性劑,添加到炸藥油墨中。利用流變儀對配制的炸藥油墨進行測試,根據(jù)表觀粘度值計算出非牛頓指數(shù)、屈服值及觸變指數(shù)(TI值)等流變參數(shù),分析HLB值對炸藥油墨流變性能的影響。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

HMX原料,中國兵器工業(yè)集團805廠; 二甲基亞砜,分析純,天津光復精細化工研究所; D-60A型水性聚氨酯乳液,水性增稠劑,上海潤道貿(mào)易有限公司; 去離子水,山西漪汾飲料食品有限公司; Span-80,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司; Tween-80,分析純,天津市申泰化學試劑有限公司。

儀器: Brookfield(CPS)流變儀,德國蔡司evo18掃描電鏡(SEM)。

2.2 細化HMX的制備

采用溶劑-非溶劑法重結(jié)晶細化HMX,以二甲基亞砜為溶劑,去離子水為非溶劑; 將30 g原料HMX溶解到80 mL二甲基亞砜中; 以1 mL·s-1速度,將HMX溶液滴加到1200 mL去離子水中,在400 r·min-1的攪拌速度下攪拌5～10 min; 經(jīng)過過濾、洗滌、冷凍干燥6 h、研磨,制得細化HMX。

2.3 不同HLB值表面活性劑的配制

HLB值的計算可以利用公式[15]:

HLBAB=(HLBA×MA+HLBB×MB)/(MA+MB)

(1)

式中，MA與MB表示A、B兩種表面活性劑的質(zhì)量。已知Span-80與Tween-80的HLB值分別為4.3與15.0[16],通過調(diào)整含量配制出HLB值為5,7,9,11,13等5組混合表面活性劑,如表1所示。

2.4 炸藥油墨的配制

將去離子水(39.5%)添加到水性聚氨酯乳液(20%)中,超聲混合均勻; 依次加入細化HMX(40%)及水性增稠劑(0.5%),以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速,攪拌15 min,制得基礎(chǔ)炸藥油墨。以基礎(chǔ)炸藥油墨質(zhì)量的2%作為表面活性劑的含量,將表面活性劑加入到基礎(chǔ)油墨中,在60 r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌15 min,得到不同HLB值的炸藥油墨。

表1 混合表面活性劑中各組分質(zhì)量分數(shù)

Table 1 Mass percentage of mixed surfactants components

numberHLBnumberSpan-80/%Tween-80/%KB-001#588.6511.352#774.8125.193#956.0643.944#1137.4062.605#1318.6581.35

Note: KB represents the formulation without surfactants.

2.5 粘度的測試

室溫(25 ℃)下利用Brookfield(CPS)中的旋轉(zhuǎn)梯度模塊,對炸藥油墨的粘度進行測試,轉(zhuǎn)速分別為5～100 s-1和1～20 s-1; 采用恒定梯度模塊,對炸藥油墨在剪切速率為0.1 s-1及1 s-1時的粘度進行測試; 測試時間為60 s,測量點數(shù)60個。

3 結(jié)果與分析

3.1 細化HMX的SEM圖

細化HMX顆粒的SEM圖見圖1。

由圖1可知,細化HMX顆粒大小均處于5 μm以下,部分顆粒為亞微米,但顆粒形狀不太規(guī)整,無明顯團聚現(xiàn)象。

a. ×2000

b. ×5000

圖1 不同放大倍數(shù)下細化HMX的SEM照片

Fig.1 SEM photos of ultrafine HMX under different magnification times

3.2 炸藥油墨的粘度

圖2為不同HLB值下的炸藥油墨的粘度隨剪切速率的變化曲線,從圖2可以看出,炸藥油墨表觀粘度值隨剪切速率的升高而降低; KB到5#的表觀粘度值歷經(jīng)升高、降低、再稍微升高三個過程; 1#的表觀粘度大于KB,4#時達到最小,這是由于HLB值為5時,混合表面活性劑中Span-80的含量較高,親油基團數(shù)量高于親水基團,在炸藥油墨中形成的乳化劑膜更加厚實致密,溶劑化效應(yīng)增強,粘度增大[17]。從2#到5#,親水基團數(shù)量逐漸大于親油基團,而炸藥油墨體系中水含量較多,親油基團指向炸藥顆粒及聚氨酯,親水基團指向水,體系中懸浮顆粒之間的相互作用力減小,表觀粘度值降低[18]。在4#樣品中,即表面活性劑的HLB值為11時,表面活性劑與炸藥油墨體系中親水和親油基團可能達到平衡,致使顆粒間相互作用力最小,從而表觀粘度值最小 。

圖2 不同HLB值下的炸藥油墨的粘度隨剪切速率的變化曲線

Fig.2 Viscosity curves of basic explosive ink along with shear rate under different HLB numbers

3.3 表面活性劑的HLB值對炸藥油墨非牛頓指數(shù)的影響

從3.2中炸藥油墨粘度剪切稀化現(xiàn)象可以得出炸藥油墨屬于假塑性流體[19]。對于假塑性流體而言,剪切速率對粘度的影響可以通過冪律模型[20]來表示:

η=K×γn-1

(2)

式中,η代表表觀粘度,Pa·s;γ為剪切速率,s-1,K為相關(guān)系數(shù),n為非牛頓指數(shù)。非牛頓指數(shù)的大小反應(yīng)的是油墨體系對剪切速率的敏感程度,n值越大,表明懸浮體系對剪切速率的敏感程度較小,炸藥油墨的穩(wěn)定性越好;n值過小,會導致炸藥油墨在直寫過程中受外界環(huán)境的影響較大,一個小的波動可能會使懸浮體系遭到破壞,致使堵塞針頭,不利于直寫成型。

將式(2)兩邊取對數(shù),可得:

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(3)

表2 不同HLB值下炸藥油墨的冪律模型

Table 2 Powel law model of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumbernon-newtonianindexcorrelationcoefficentfittingdegreeKB-0.024459.860.98171#50.5264.420.97992#70.3596.440.98563#90.3182.880.98214#110.5611.100.98005#130.3525.380.9847

選取剪切率為50 s-1左右的7個點作為代表,計算出不同HLB值下的非牛頓指數(shù),具體數(shù)值如表2所示。從表中可以看出,1#、2#、3#、4#和5#的非牛頓指數(shù)分別為KB的21.67、14.58、12.92、23.33和14.58倍,且4#最大。說明表面活性劑的加入大大提高了炸藥油墨體系在剪切過程中的穩(wěn)定性,而HLB值為11的表面活性劑對于改善基礎(chǔ)炸藥油墨剪切過程中的穩(wěn)定性效果最好。這是因為在剪切力作用下,懸浮體系會被剪切成一個個小的單元,且單元隨著剪切力的增大而減小; 表面活性劑中的加入,致使小單元中的分子有序排列,防止剪切過程中的絮凝[21-22]。

3.4 表面活性劑的HLB值對炸藥油墨屈服值的影響

屈服值的大小代表著炸藥油墨由靜止向流動轉(zhuǎn)變的難易程度。屈服值越大,表明炸藥油墨懸浮體系中炸藥顆粒之間的相互作用越強,由靜止向流動所需要的剪切力就越大。屈服值的大小一般可以用卡松模型[23]來計算:

τ1/2=τy1/2+c1/2×γ1/2

(4)

式中,τy屈服值,τ為剪切應(yīng)力,Pa；γ為剪切速率,s-1;c為系數(shù)。由式中可以看出,γ1/2和τ1/2呈線性關(guān)系。選取15 s-1剪切速率左右的5個點,通過對γ1/2和τ1/2進行擬合,可以計算出τy1/2,對τy1/2取平方值得τy。

表3為不同HLB值下炸藥油墨的卡松模型值,由表3可以看出,1#到5#炸藥油墨的屈服值隨著HLB值的升高而逐漸降低,4#和5#最為明顯,分別為基礎(chǔ)炸藥油墨的1.15%和4.28×10-4%,成幾何倍數(shù)降低。主要原因在于,表面活性劑具有兩親性,HLB值小于7時,表面活性劑起到油包水(W/O)乳化作用,而大于7時起到水包油乳化作用(W/O)[24],兩種作用均有助于降低懸浮顆粒之間相互作用力。由于炸藥油墨體系中水含量較多,表面活性劑中的親水基團得以完全鋪展,炸藥顆粒間相互作用力更小,在剪切力作用下更容易由靜止轉(zhuǎn)向流動。但是,屈服值過小,并不利于炸藥油墨的加工,如5#的屈服值為0.0020 Pa,遠遠小于KB的467.08 Pa,外界一個很小的剪切應(yīng)力就有可能改變油墨的狀態(tài)。綜合考慮,HLB為11時的表面活性劑更適合用來改善炸藥油墨的流動性。

表3 不同HLB值下炸藥油墨的卡松模型

Table 3 Casson Model of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumberyieldvalue/PacorrelationcoefficentfittingdegreeKB-467.080.390.98161#5280.490.190.98642#7228.220.120.98933#9179.950.400.98174#115.381.490.97995#130.0021.020.9973

3.5 表面活性劑的HLB值對炸藥油墨觸變性的影響

觸變性是描述液體在一定剪切速率下粘度隨時間變化的物理量。通常情況下,觸變性較好的懸浮體系表現(xiàn)為高剪切力下粘度降低,低剪切力下粘度升高。觸變性的好壞一般用觸變指數(shù)(Thixotropic Index,TI值)來表示[25]。

TI=η0.1/η1

(5)

式中,η0.1和η1分別表示0.1 s-1及1 s-1剪切速率下炸藥油墨的表觀粘度值, Pa·s。TI值的大小表示懸浮體系在剪切力破壞后恢復原有結(jié)構(gòu)能力的強弱; TI值越高,恢復能力越強,懸浮體系的穩(wěn)定性越好。

表4 不同HLB值下炸藥油墨的TI值

Table 4 TI values of explosive inks under different HLB numbers

numberHLBnumberη0.1/Pa·sη1/Pa·sTIvalueKB-7502.63203.7536.821#55502.58143.4338.372#72298.7830.0476.533#93497.31149.7523.364#112723.95329.888.265#139909.66448.7822.08

表4為不同HLB值下炸藥油墨的TI值,由表4中可以得出,1#和2#的TI值均大于KB,3#、4#和5#的TI值均小于KB,且4#達到最小,為KB的21.53%。原因可能在于當HLB值為7時,表面活性劑中親水基團和親油基團數(shù)目相等,表現(xiàn)出兩親性,對懸浮體系中分子間作用力的弱化影響最小,致使油墨體系受剪切后在力的作用下容易恢復; 而HLB值為11時,炸藥顆粒的分子間作用力最小,受到剪切力作用被切割成小的單元之后,顆粒之間的作用力不足以支持重新恢復到原有狀態(tài)。但是對于炸藥油墨的成型而言,由于直寫成型技術(shù)采用的堆積/去除原理,炸藥油墨在書寫到基板上后需要將溶劑揮發(fā)出去,如果分子間作用力過大,不利于水分子的揮發(fā),進而不利于加工成型,對比分析表4中的數(shù)據(jù)可以看出HLB值為11時,更有利于炸藥油墨的直寫成型。

4 結(jié) 論

(1)表面活性劑的加入有效降低了炸藥油墨的粘度,隨著HLB值的增大,表觀粘度逐漸降低,當HLB值為11時,降粘效果最好。

(2)表面活性劑的加入使得油墨體系的非牛頓指數(shù)升高,且隨著HLB值的增大出現(xiàn)了一些波動,表明表面活性劑的加入對于穩(wěn)定油墨體系起到了促進作用,當HLB值為11時,效果最好。

(3)炸藥油墨的屈服值,隨著HLB值的增大而減小,在HLB值為11及13時效果特別明顯,說明親水性的表面活性劑有助于炸藥油墨由靜止轉(zhuǎn)為流動, HLB為11時的表面活性劑更適合基礎(chǔ)炸藥油墨。

(4)TI值分別在HLB值為7和11時取得最大值和最小值,且HLB值為9、11、13時均小于基礎(chǔ)油墨,說明HLB值為7左右時的表面活性劑有助于炸藥油墨受剪切后的恢復,而11時的表面活性劑更有利于炸藥油墨的直寫成型。

(5)綜合考慮,HLB值為11的表面活性劑為提高基礎(chǔ)炸藥油墨流變性的最佳選擇。

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