朱立勛, 梁 蓓, 劉晉湘, 張維海, 嚴(yán)伍啟 , 廖 昕

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094； 2. 西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司， 陜西 西安 710302； 3. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院， 北京 100081)

1 引 言

為提高固體推進(jìn)劑的能量水平，可以在推進(jìn)劑配方中加入燃燒時(shí)能釋放高熱量的物質(zhì)(輕金屬和其氫化物)[1-4]，它們既可以提高推進(jìn)劑的燃燒熱和密度，又可以抑制推進(jìn)劑的不穩(wěn)定燃燒，能夠顯著提高推進(jìn)劑的能量性能并影響推進(jìn)劑燃燒性能[5-7]。雖然Al粉含量及粒度對(duì)復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速的影響程度遠(yuǎn)不如高氯酸銨(AP)顯著，但影響規(guī)律卻十分復(fù)雜。

Al粉的含量、粒徑和球形化程度對(duì)端羥基聚丁二烯(HTPB)復(fù)合固體推進(jìn)劑性能的影響研究國(guó)內(nèi)外已有許多報(bào)道[8-12]。Olivani等[13]研究了Al粉粒徑對(duì)AP/HTPB/Al復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相同質(zhì)量的常規(guī)Al粉被超細(xì) Al粉代替后，其釋放的能量明顯增大，燃燒效率顯著提高，且隨著超細(xì)Al粉含量的增加，點(diǎn)火延遲時(shí)間則隨之降低。Jiang等[14]研究了含有納米金屬粉的HTPB推進(jìn)劑燃燒性能發(fā)現(xiàn)納米Al粉(n-Al)相比普通Al粉(g-Al)具有較低的點(diǎn)火閥值和較短的燃燒時(shí)間，并證實(shí)了n-Al具有較高的反應(yīng)活性，此外，發(fā)現(xiàn)納米金屬Ni可以有效地催化推進(jìn)劑中AP的熱分解，使推進(jìn)劑的燃速大幅提高，同時(shí)，也使Al粉在推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中的燃燒效率得以提高。夏強(qiáng)等[15]研究了超細(xì)Al粉在AP/HTPB推進(jìn)劑中的燃燒特性，結(jié)果表明超細(xì)Al粉具有很低的點(diǎn)火能和極高的氧化反應(yīng)活性，其更趨向于單顆粒燃燒，近燃面燃燒導(dǎo)致了對(duì)燃面較高的熱反饋，并進(jìn)一步提高了推進(jìn)劑體系的燃燒性能。Al粉在含有細(xì)AP的前提下，燃燒效率將大幅提升。朱艷麗等[16]研究了Al粉粒度對(duì)AP熱分解動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)Al粉對(duì)AP低溫?zé)岱纸夥磻?yīng)有抑制作用，對(duì)高溫?zé)岱纸夥磻?yīng)有促進(jìn)作用，并且這種作用隨Al粉含量的增加以及Al粉粒徑的減小更加劇烈。

以上研究多集中于Al粉的含量、粒徑和球形化程度對(duì)HTPB推進(jìn)劑性能的影響，但Al粉形貌特性對(duì)其性能的影響研究鮮有報(bào)道，且由于配方體系的不同，對(duì)推進(jìn)劑燃速的作用效果也不同。因此，為了提高推進(jìn)劑的性能，本研究通過(guò)觀察不同Al粉的表面形貌，研究了其形貌特性對(duì)HTPB推進(jìn)劑燃速特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

表面分布有顆粒的Al粉(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為Al-1)，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司; 表面無(wú)顆粒的Al粉(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為Al-2)，西安航天化學(xué)動(dòng)力廠(chǎng); 端羥基聚丁二烯(HTPB)，數(shù)均分子量為4148，羥值為0.48 mmol·g-1，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司; 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，—NCO含量為9 mmol·g-1，德國(guó)拜耳公司; 癸二酸二辛脂(DOS)，分析純，營(yíng)口天元化工研究所股份有限公司; 黑索今(RDX)，粒度58 μm，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。

2.2 儀器和表征

形貌及表面成分表征：美國(guó)FEI公司Quanta 660F型掃描電鏡，英國(guó)牛津INCA Energy。表征條件：加速電壓20kV，束流2.0 nA，樣品表面進(jìn)行噴金處理。

燃速特性：采用國(guó)軍標(biāo)GJB770B-2005方法706.2，將樣品加工成4.5 mm×4.5 mm×100 mm的藥條，然后通過(guò)西安電子科技大學(xué)水下聲發(fā)射法燃速測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定燃速。每批次推進(jìn)劑樣品分別采集3，4，5，8，12，15，18，20 MPa下的燃速，每個(gè)壓強(qiáng)下測(cè)定五根藥條，然后求出算術(shù)平均值。為保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，共進(jìn)行了6批次測(cè)試。

2.3 樣品制備

將HTPB粘合劑(7%)、Al粉(14%)、AP(65%)、RDX(9%)和其它組分(IPDI、DOS，共5%)依次加入5 L立式混合機(jī)中并攪拌均勻，然后進(jìn)行真空澆注，最后在烘箱內(nèi)于50 ℃下固化7天，放置一段時(shí)間后進(jìn)行測(cè)試。添加Al-1的推進(jìn)劑為DC-Al，添加Al-2的推進(jìn)劑為NC-Al。為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，每種推進(jìn)劑進(jìn)行6次重復(fù)性試驗(yàn)，各種性能結(jié)果為6次試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 Al-1和Al-2形貌及粒度分析

對(duì)Al-1和Al-2的理化性能分別進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1Al-1和Al-2的理化性能

Table1Physical and chemical properties of Al-1 and Al-2

sampleFe/%Cu/%Al/%D50/μmBET/m2·g-1Al?10．0010．00499．19120．327Al?20．0030．00299．57110．290

Note:D50is particle size; BET is specific surface area.

由表1可以看出，Al-1和Al-2的理化性能基本相同，符合Al粉驗(yàn)收規(guī)范GJB 1738-1993《特細(xì)鋁粉》的指標(biāo)要求，但Al-1的比表面積明顯高于Al-2。因此，在排除粒度、化學(xué)組成的影響后，用SEM觀察了Al-1和Al-2的表面形貌，結(jié)果如圖1和圖2所示。

a. 10000×b. 20000×

c. 50000×d. 100000×

圖1Al-1形貌SEM圖

Fig.1SEM images of Al-1 morphology

a. 10000×b. 20000×

圖2Al-2形貌SEM圖

Fig.2SEM images of Al-2 morphology

對(duì)比圖1和圖2可以看出，Al-1和Al-2的球形化程度均較好，但Al-1的表面附著有大小不一的納米斑粒，Al-2的表面卻較為光滑。為進(jìn)一步考察Al粉表面斑粒，采用激光粒度分布儀對(duì)比分析了Al-1和Al-2的粒度分布，如圖3所示。

由圖3可以看出，Al-1的粒度分布較寬，徑距D90-D10/D50=1.265，Al-2的粒度分布較窄，徑距D90-D10/D50=1.048，且Al-2細(xì)顆粒(小于10 μm)粒度的占比高于Al-1，這說(shuō)明Al-1表面的斑粒與基體可視為一體，激光粒度儀測(cè)試結(jié)果顯示這些斑粒并未離開(kāi)基體本身。這些斑粒的產(chǎn)生與Al粉加工過(guò)程中Al的熔融工藝有關(guān)，是制造過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)的現(xiàn)象，且這些斑粒是“生長(zhǎng)”在Al粉表面上的，不能與Al粉分離。

圖3Al-1和Al-2粒度分布圖

Fig.3Particle size distribution of Al-1 and Al-2

3.2 Al粉形貌對(duì)推進(jìn)劑燃燒性能的影響

采用水下聲發(fā)射法研究了Al-1和Al-2對(duì)推進(jìn)劑靜態(tài)燃速的影響，并根據(jù)Vieille經(jīng)驗(yàn)公式[17]計(jì)算了DC-A1和NC-Al不同壓強(qiáng)段的壓強(qiáng)指數(shù)，結(jié)果如表2所示。

g=apn

(1)

式中，g代表燃速，mm·s-1;a為前置系數(shù);p代表壓強(qiáng)，MPa;n代表壓強(qiáng)指數(shù)。

由表2可以看出：DC-Al和NC-Al推進(jìn)劑在3～ 5 MPa時(shí)的燃速增幅分別為1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～ 12MPa時(shí)燃速增幅分別為3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12 ～ 20 MPa時(shí)燃速增幅分別為4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1。即隨著壓強(qiáng)的提高，DC-Al和NC-Al推進(jìn)劑燃速增幅均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，但DC-Al推進(jìn)劑的增幅更大。且隨著壓強(qiáng)的提高，DC-Al推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的增加趨勢(shì)相比NC-Al推進(jìn)劑更加明顯，并在高壓段(12～20 MPa)下壓強(qiáng)指數(shù)分別可達(dá)到0.67和0.40。

表2Al-1和Al-2對(duì)推進(jìn)劑藥品靜態(tài)燃速的影響

Table2Effects of Al-1 and Al-2 on burning rate of HTPB propellant

propellantr/mm·s-13MPa4MPa5MPa8MPa12MPa15MPa18MPa20MPan3-5MPa5-12MPa12-20MPaDC?A16．587．157．919．4311．0412．1214．1515．510．360．380．67NC?Al6．797．558．089．3210．7011．5312．3713．180．340．320．40

Note：ris burning rate;nis pressure exponent.

這可能是因?yàn)锳l-1表面存在的納米尺寸鋁斑粒具有較低的點(diǎn)火溫度，因此這些斑粒更容易產(chǎn)生熔聯(lián)，進(jìn)而率先發(fā)生氣相燃燒。且低壓時(shí)，雖然鋁斑粒相對(duì)容易反應(yīng)放熱使得Al顆粒較早成為液態(tài)，但低壓下粘合劑分解速度較慢，兩者綜合會(huì)造成燃面處Al粉顆粒團(tuán)聚效應(yīng)加強(qiáng)，從而易形成大尺寸團(tuán)聚物，使之不易被吹入氣相中，因此導(dǎo)致低壓下該推進(jìn)劑的燃速較低。又由于Al-2表面光滑，不發(fā)生鋁斑粒反應(yīng)放熱現(xiàn)象，因此Al粉顆粒不會(huì)過(guò)早成為液態(tài)，從而對(duì)推進(jìn)劑燃速特性影響不顯著。但高壓時(shí)，由于粘合劑分解速度加快，Al粉顆粒不易在燃面發(fā)生團(tuán)聚，因此鋁斑粒形成的液體很容易被吹入氣相進(jìn)行燃燒，使得高壓下的燃速大大增加。

為具體分析Al粉形貌對(duì)高壓段(12～20 MPa)燃速和壓強(qiáng)指數(shù)的影響，將高壓段的數(shù)據(jù)單獨(dú)繪制圖形，并計(jì)算其壓強(qiáng)指數(shù)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，添加DC-Al推進(jìn)劑在高壓段(12～20 MPa)的燃速增幅為4.47 mm·s-1，壓強(qiáng)指數(shù)達(dá)到0.67，而NC-Al推進(jìn)劑的壓強(qiáng)指數(shù)僅為0.40。這是由于高壓時(shí)強(qiáng)大的氣流作用會(huì)使帶有斑粒的Al-1更容易集聚-熔聯(lián)-凝聚-點(diǎn)火。又由于Al-1燃燒面積較大，促使推進(jìn)劑在燃燒時(shí)的燃速有所增加。因此，使得DC-Al推進(jìn)劑燃速升高，燃速壓強(qiáng)指數(shù)增大。

圖4DC-Al和NC-Al推進(jìn)劑燃燒和壓強(qiáng)指數(shù)對(duì)比圖(12～20 MPa)

Fig.4Burning rate and pressure exponent of DC-Al and NC-Al propellant(12-20 MPa)

4 結(jié) 論

(1)Al粉表面形貌可區(qū)分為表面附著納米鋁斑粒和表面光滑兩種，Al粉表面的斑粒是在鋁粉加工的熔融過(guò)程中產(chǎn)生的，不能與Al粉表面分離;

(2)高、低壓時(shí)，Al粉形貌對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響不同，DC-Al和NC-Al推進(jìn)劑在3～5 MPa時(shí)燃速增幅分別為1.33 mm·s-1和1.29 mm·s-1，5～12 MPa時(shí)燃速增幅分別為3.13 mm·s-1和2.62 mm·s-1，12～20 MPa時(shí)燃速增幅分別為4.47 mm·s-1和2.48 mm·s-1;

(3)高、低壓時(shí)，Al粉形貌對(duì)推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的影響不同，DC-Al推進(jìn)劑比NC-Al推進(jìn)劑壓強(qiáng)指數(shù)的增加趨勢(shì)更明顯，且在12～20 MPa時(shí)壓強(qiáng)指數(shù)分別可達(dá)0.67和0.40。

參考文獻(xiàn):

[1]阮崇智.現(xiàn)代固體推進(jìn)技術(shù)[M]. 西安：西北工業(yè)大學(xué)出版社，2007.

RUAN Chong-zhi. Modern solid propulsion technology[M]. Xi′an: Northwestern Polytechnical University Press, 2007.

[2]Hasani S, Panjepour M, Shamanian M. The oxidation mechanism of pure aluminum powder particles[J].OxidationofMetals，2012, 78(3): 179-195.

[3]楊燕京，趙鳳起，儀建華，等. 儲(chǔ)氫材料在高能固體火箭推進(jìn)劑中的應(yīng)用[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2015，38(2): 8-14.

YANG Yan-jing, ZHAO Feng-qi, YI Jian-hua, et al. Applications of hydrogen-storage materials in high-energy solid rocket propellant[J].ChineseJournalofExplosive&Propellant, 2015, 38(2): 8-14.

[4]Bhattacharyya R, Mohan S. Solid state storage of hydrogen and its isotopes: An engineering overview[J].Renewable&SustainableEnergyReviews, 2015, 41(1): 872-883.

[5]Servaties James, Krier Herman, Melcher J C, et al. Ignition and combustion of aluminum particles in shocked H2O/O2/Ar and CO2/O2/Ar mixtures[J].CombustionandFlame, 2001, 125(1/2): 1040-1054.

[6]李鑫，趙鳳起，郝海霞，等. 不同類(lèi)型微/納米鋁粉點(diǎn)火燃燒特性研究[J]. 兵工學(xué)報(bào)，2014，35(5): 640-647.

LI Xin, ZHAO Feng-qi, HAO Hai-xia, et al. Research on lgnition and combustion properties of different micro/nano-aluminum powders[J].ActaArmamentarii, 2014, 35(5): 640-647.

[7]焦繼革，周克，張煒. 鋁粉形態(tài)對(duì)低燃速丁羥推進(jìn)劑燃燒性能的影響[J]. 含能材料，2000，8(2): 72-74.

JIAO Ji-ge, ZHOU Ke, ZHANG Wei. Effect of spherical aluminum on combustion behavior of low burning rate HTPB propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2000, 8(2): 72-74.

[8]Prentice J L. Combustion of laser-ignited aluminum droplets in wet and dry oxidizers[C]∥AIAA 12thAerospace Sciences Meeting, 1974.

[9]Dreizin E L. On the mechanism of asymmetric aluminum particle combustion[J].CombustionandFlame, 1999, 117(4): 841-850.

[10]金秉寧，劉佩進(jìn)，杜小坤，等. 復(fù)合推進(jìn)劑中鋁粉粒度對(duì)分布燃燒響應(yīng)和粒子阻尼特性影響[J]. 推進(jìn)技術(shù)，2014，12(35)：1701-1706.

JIN Bing-ning, LIU Pei-jin, DU Xiao-kun, et al. Effect of different aluminum particle size in composite propellant on distributed combustion response and particle damping[J].JournalofPropulsionTechnology, 2014, 12(35): 1701-1706.

[11]王寧飛，陳龍，趙崇信，等. 固體火箭燃燒室微粒分布的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 推進(jìn)技術(shù)，1995，16(4): 24-27.WANG Ning-fei, CHEN Long, ZHAO Chong-xin, et al. An experimental study on distribution of particulates in solid rocket motors[J].JournalofPropulsionTechnology, 1995, 16(4): 24-27.

[12]江治，李疏芬，李凱，等. 含納米金屬的推進(jìn)劑點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)及燃燒性能研究[J]. 固體火箭技術(shù)，2004，27(2): 117-120.

JIANG Zhi, LI Yu-fen, LI Kai, et al. Research on the ignition and combustion properties of composite propellant containing nano metal powders[J].JournalofSolidRocketTechnology, 2004, 27(2): 117-120.

[13]Olivani A, Galfetti L, Severini F, et al. Aluminum particle size influence on ignition and combustion of AP/HTPB/Al solid rocket propellants[J].AdvancesinRocketPropellantPerformance,LifeandDisposalforImprovedSystemPerformanceandReducedCosts, 2002, 31(6): 1-12.

[14]Jiang Z, Li S F, Zhao F Q, et al. Research on the combustion properties of propellants with low content of nano metal powders[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2006, 31(2): 139-147.

[15]夏強(qiáng)，李疏芬，王桂蘭，等. 超細(xì)鋁粉在AP/HTPB推進(jìn)劑中的燃燒研究[J]. 固體火箭技術(shù)，1994，12(4): 35-42.

XIA Qiang, LI Shu-fen, WANG Gui-lan, et al. Combustion research on superfine aluminum powder in AP/HTPB propellant[J].JournalofSolidRocketTechnology, 1994, 12(4): 35-42.

[16]朱艷麗，焦清介，黃浩，等. 鋁粉粒度對(duì)高氯酸銨熱分解動(dòng)力學(xué)的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(3): 662-667.

ZHU Yan-li,JIAO Qing-jie, HUANG Hao, et al. Effect of aluminum particle size on thermal decomposition of AP[J].ChenicalJournalofChineseUniversities, 2013, 34(3): 662-667.

[17]陳鵬萬(wàn)，黃風(fēng)雷. 含能材料損傷理論及應(yīng)用[M]. 北京： 北京理工大學(xué)出版社, 2006: 104-106.

CHEN Peng-wan, HUANG Feng-lei. Damage theory and application of energetic materials[M]. Beijing: Beijing Insititute of Technology Press, 2006: 104-106.