高 璟， 閆俊娟， 劉有智， 郭志遠(yuǎn)， 管張斌

(1. 中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030051; 2. 中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051)

1 引 言

苯酚等酚類物質(zhì)作為制備火炸藥的原料，在生成過程中所形成的含酚廢水，若不經(jīng)處理直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染[1]。目前處理含酚廢水的方法很多[2-6]。其中，電芬頓(Fenton)法利用電解產(chǎn)生Fe2+、H2O2或者同時(shí)電解生成這兩種物質(zhì)，使之構(gòu)成Fenton試劑，進(jìn)而生成強(qiáng)氧化性的·OH以氧化降解有機(jī)物，處理廢水效果較好。目前，電Fenton法多采用可溶性材料如鐵Fe作陽(yáng)極為Fenton反應(yīng)過程提供Fe2+。該過程需經(jīng)常更換電極，從而造成電Fenton反應(yīng)過程不穩(wěn)定，廢水處理效率受到影響[7-8]。Ti/IrO2-Ta2O5電極屬于具有良好電催化活性和穩(wěn)定性的形穩(wěn)陽(yáng)極(Dimensionally Stable Anodes，DSA)，將其作為電催化反應(yīng)所用陽(yáng)極時(shí)，可利用催化電極反應(yīng)產(chǎn)生·OH等氧化物以降解廢水中的污染物[9-10]，并且本身不會(huì)溶解和造成二次污染，屬于“綠色陽(yáng)極材料”，近年來得到研究者的關(guān)注[11-13]，但相關(guān)研究主要集中在電極的制備方面，在廢水處理方面的應(yīng)用研究較少。

因此，本研究使用不溶性的Ti/IrO2-Ta2O5電極代替可溶性Fe電極，作為電Fenton反應(yīng)體系所用陽(yáng)極以降解含酚廢水，可實(shí)現(xiàn)一個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)同時(shí)進(jìn)行電催化反應(yīng)和電Fenton反應(yīng)，利用二者形成的協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生更多的·OH等氧化物，進(jìn)而提高廢水中污染物的降解效率，以解決由于可溶性陽(yáng)極Fe的溶解而影響廢水降解效率的問題。目前在此方面的研究鮮見報(bào)道，本研究以期為電Fenton降解廢水過程陽(yáng)極材料的選取和廢水處理提供新的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯酚，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司; 七水硫酸亞鐵，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠; 濃硫酸，分析純，西隴化工股份有限公司; 氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠; 30%過氧化氫，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司; 甲醇，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Ultimate3000高效液相色譜儀，美國(guó)戴安公司; 多光譜化學(xué)需氧量分析儀，河北上清科技有限公司; PHS-3C型精密酸度計(jì)，上海壘固儀器有限公司; 直流穩(wěn)壓電源，紹興市承天電器有限公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

選取苯酚作為含酚廢水中的典型污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，配制苯酚溶液模擬含酚廢水，用10%(mass/volume，m/v)硫酸和10%(m/v)氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH值。水樣在取樣后立即加入0.1 mol·L-1叔丁醇終止電Fenton反應(yīng)，進(jìn)而進(jìn)行檢測(cè)。苯酚濃度采用Ultimate3000高效液相色譜儀測(cè)定，檢測(cè)波長(zhǎng)270 nm，C-18色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)，流動(dòng)相: 甲醇/水(60/40)，流速: 1 mL/min，柱溫25 ℃，進(jìn)樣量20 μL[14]。采用重鉻酸鉀法(GB11914-89)測(cè)實(shí)驗(yàn)水樣的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)[15]。廢水的處理效果以苯酚去除率和COD去除率來衡量。苯酚和COD去除率的計(jì)算公式為:

(1)

式中，C0和Ct分別為廢水降解前后的苯酚或COD濃度,mg·L-1。

2.4 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

電Fenton法降解廢水的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示，由電Fenton反應(yīng)器、電極板、直流穩(wěn)壓電源裝置組成。電Fenton反應(yīng)器尺寸為160 mm×70 mm×150 mm，Ti/IrO2-Ta2O5和Fe作為陽(yáng)極，Ti作為陰極，電極板規(guī)格為100 mm×100 mm×1 mm。

1—直流穩(wěn)壓電源, 2—Ti陰極, 3—Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極或Fe陽(yáng)極, 4—電Fenton反應(yīng)器

1—DC regulated power supply, 2—titanium cathode, 3—Ti/IrO2-Ta2O5or Fe anode, 4—Electro-Fenton reactor

圖1電Fenton催化反應(yīng)裝置示意圖

Fig.1Schematic diagram of Electro-Fenton reaction quipment

取1000 mL模擬含酚廢水置于電Fenton反應(yīng)器中，插入電極，根據(jù)需要加入FeSO4·7H2O和30%H2O2(m/v)，接通直流穩(wěn)壓電源，調(diào)節(jié)電壓為設(shè)定值，進(jìn)行電Fenton反應(yīng)研究。

3 結(jié)果與討論

3.1 FeSO4·7H2O投加量對(duì)廢水降解效果的影響

使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極電Fenton處理100 mg·L-1含酚廢水，當(dāng)pH值為3.5、電壓為5 V、按H2O2投加量分別為0.98,1.96,2.94 mmol·L-1計(jì)算后加入FeSO4·7H2O, 降解時(shí)間為2 min時(shí)，研究FeSO4·7H2O投加量對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2FeSO4·7H2O投加量對(duì)廢水降解效果的影響

Fig.2Effect of dosage of FeSO4·7H2O on the degradation efficiency of wastewater

由圖2可知,隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，苯酚和COD的去除率均隨之增大。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2投加量一定時(shí)，F(xiàn)e2+的濃度過低時(shí)，電Fenton反應(yīng)很慢，產(chǎn)生的·OH很少，去除率降低; 隨著Fe2+離子含量的增加，·OH的生成量也逐漸增多，被·OH分解的有機(jī)物含量也逐漸增多，從而使苯酚和COD的去除率逐漸增大，這可用式(2)[16]解釋:

Fe2++H2O2→·OH +OH-+Fe3+

(2)

當(dāng)FeSO4·7H2O投加量增加到0.1 g·L-1時(shí)，苯酚和COD的去除率變化趨于平緩，其增加到0.15 g·L-1時(shí)，苯酚的去除率變化趨于不變，COD的去除率略有下降。這是因?yàn)榧尤脒^多的Fe2+會(huì)消耗溶液中的·OH，與·OH降解廢水中有機(jī)物的反應(yīng)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，并且易生成Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，不僅消耗Fenton試劑，同時(shí)增加廢水色度，從而減緩苯酚去除并使COD去除率略有下降。這可用式(3)～(5)進(jìn)行解釋[17-18]。此時(shí)，隨著FeSO4·7H2O投加量的增加，即使H2O2投加量較大時(shí)，苯酚和COD的去除率變化不大，即FeSO4·7H2O的投加量為0.1 g·L-1時(shí)，基本滿足處理該濃度廢水所需的Fe2+投加量。因此，適宜的FeSO4·7H2O的投加量為0.1 g·L-1。

Fe2++·OH→OH-+Fe3+

(3)

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(5)

3.2 H2O2投加量對(duì)廢水降解效果的影響

用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極電Fenton處理100 mg·L-1含酚廢水，研究當(dāng)電解電壓為5 V、反應(yīng)時(shí)間為2 min、pH值為3.5，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1時(shí)， H2O2投加量對(duì)廢水降解效果的影響。同時(shí)與相同條件下不投加FeSO4·7H2O時(shí)的Fe陽(yáng)極對(duì)廢水降解效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3H2O2投加量對(duì)廢水降解效果的影響

Fig.3Effect of dosage of H2O2on the degradation efficiency of wastewater

由圖3可知，無論使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極還是Fe陽(yáng)極，當(dāng)H2O2的投加量增加時(shí)，苯酚和COD的去除率均隨之先增大后趨于平緩。這是因?yàn)楫?dāng)H2O2的投加量較低時(shí)，·OH的生成量較少; 當(dāng)H2O2的投加量增加時(shí)，產(chǎn)生的·OH的量隨之增加，對(duì)苯酚和中間產(chǎn)物的去除率隨之增加。因此，苯酚和COD的去除率也隨之增加; 但當(dāng)H2O2投加量過高時(shí)，產(chǎn)生大量·OH的同時(shí),大量的Fe2+被氧化成為Fe3+，此時(shí)Fe2+的含量減少，則氧化態(tài)物質(zhì)(主要是·OH和Fe3+)和還原態(tài)物質(zhì)(主要是Fe2+)的比值增大。由能斯特方程[9]可知，此比值的增大會(huì)導(dǎo)致氧化還原電位值的增大，能耗升高。同時(shí)過量的H2O2也會(huì)作為·OH的捕捉劑從而造成新生成的·OH淬滅，見式(6)。隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，反應(yīng)逐漸達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，苯酚和COD的去除率不再增加，而是趨于不變。

·OH+H2O2→H2O+HO2·

(6)

但在相同的H2O2的投加量時(shí)，使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極相比Fe作陽(yáng)極可獲得較高的苯酚和COD去除率。如當(dāng)H2O2的投加量為2.94 mmol·L-1時(shí)，使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極時(shí)的苯酚和COD去除率分別為94.1%和40.7%，比使用Fe作陽(yáng)極時(shí)的35.6%和20.8%分別可提高164%和96%; 在相同的去除率情況下，Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極時(shí)的H2O2投加量較少。如使用Fe作陽(yáng)極，當(dāng)苯酚的最大去除率為59.0%時(shí)，H2O2投加量為7.84 mmol·L-1。在相同苯酚去除率59.0%時(shí)，若使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極，H2O2投加量為1.33 mmol·L-1，僅需Fe作陽(yáng)極時(shí)H2O2投加量的1/6。這是因?yàn)殡姶呋磻?yīng)與電Fenton反應(yīng)形成協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同降解廢水的能力大于Fe作陽(yáng)極時(shí)單獨(dú)僅靠電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH來降解廢水的能力，從而可在獲得較高的去除率情況下減少H2O2用量，降低處理成本。由圖3可知，使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極，H2O2投加量為2.94 mmol·L-1時(shí)，苯酚和COD的去除率較高且增大變緩。因此，適宜的H2O2投加量為2.94 mmol·L-1。

3.3 pH值對(duì)廢水降解效果的影響

當(dāng)含酚廢水濃度100 mg·L-1、電解電壓為5 V、反應(yīng)時(shí)間為2 min，Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極電Fenton反應(yīng)時(shí)，H2O2投加量為2.94 mmol·L-1、FeSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1，F(xiàn)e電極作陽(yáng)極時(shí)的H2O2投加量為7.84 mmol·L-1時(shí)，考察Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極和Fe陽(yáng)極電Fenton降解廢水過程中，初始pH值對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4初始pH值對(duì)廢水降解效果的影響

Fig.4Effect of initial pH on the degradation efficiency of wastewater

由圖4可知，無論使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極還是Fe作陽(yáng)極，酸性條件下的廢水處理效果較好。這是因?yàn)樗嵝詶l件下有利于電Fenton反應(yīng)進(jìn)行并生成H2O2和·OH，從而有利于有機(jī)物的降解，如式(7)和(8)所示[19-20]; 但pH值過小時(shí)，F(xiàn)e2+難以再生，F(xiàn)enton鏈反應(yīng)受到影響，見式(9)[20]，·OH的生成量減少，導(dǎo)致苯酚和COD的去除率較低。當(dāng)使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極，pH值為3.5時(shí)，苯酚和COD的去除率較高，分別為94.14%和40.74%。因此，適宜的pH值為3.5。當(dāng)使用Fe作陽(yáng)極，pH值為2時(shí)，苯酚和COD的去除率較高，分別為85.04%和39.78%。由此可知，Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極對(duì)苯酚和COD的去除率相比Fe作陽(yáng)極分別提高10.71%和2.41%，并且H2O2投加量?jī)H為Fe陽(yáng)極的3/8，所需的pH值較高，調(diào)節(jié)pH值所耗酸性試劑較少，并且無需頻繁更換電極，體現(xiàn)出運(yùn)行費(fèi)用較低的優(yōu)勢(shì)。而Fe作陽(yáng)極時(shí)，溶液中的Fe2+是通過犧牲陽(yáng)極電解反應(yīng)產(chǎn)生的，產(chǎn)生Fe2+的速率和數(shù)量受限于電極反應(yīng)速率和pH值。較低的pH值可促進(jìn)Fe2+的溶解，增加Fenton試劑的產(chǎn)生數(shù)量，但同時(shí)酸耗量增加，電極溶解快，更換次數(shù)增多，影響著廢水降解效率。

O2+2H++2e-=H2O2

(7)

2H2O-2e-→2·OH+2H+

(8)

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+

(9)

3.4 電壓對(duì)廢水降解效果的影響

用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton處理100 mg·L-1含酚廢水。當(dāng)初始pH值為3.5、反應(yīng)時(shí)間為2 min、H2O2投加量為2.94 mmol·L-1、FeSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1時(shí)，和相同pH值和反應(yīng)時(shí)間條件下，使用Fe陽(yáng)極在H2O2投加量為7.84 mmol·L-1時(shí)進(jìn)行對(duì)比，考察電壓對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5電壓對(duì)廢水降解效果的影響

Fig.5Effect of voltage on the degradation efficiency of wastewater

由圖5可知，無論使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極還是Fe作陽(yáng)極，當(dāng)隨著電壓值的升高，苯酚和COD的去除率均隨之先增大后趨于平緩。由法拉第定律[9]可知，隨著電壓的升高，電流密度會(huì)隨之增大，陰極輸出的電量和陽(yáng)極得到的電量也隨之增加，產(chǎn)生·OH和H2O2物質(zhì)的量也隨之增多。因此，廢水中的有機(jī)物的去除率也隨之增大。

當(dāng)使用Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極，電解電壓為5 V時(shí)，苯酚和COD的去除率較高且分別為94.14%和40.74%; 而使用Fe電極，電解電壓為10 V時(shí)，苯酚和COD的去除率較高分別為75%和41.35%。當(dāng)Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極對(duì)苯酚去除率相比Fe陽(yáng)極提高25.52%時(shí)，所需電解電壓僅為鐵電極的1/2。原因是當(dāng)使用Fe陽(yáng)極電解廢水時(shí)，析氧副反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生超電勢(shì)，需提高電解電壓才能保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，從而使得電解能耗增加。而Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極具有相對(duì)較高的析氧電位和催化分解污染物的能力，可在一定程度上抑制和減少陽(yáng)極析氧副反應(yīng)的發(fā)生，維持電極的有效活性面積和·OH的生成速率，無需過多的提高電解電壓便可獲得較高的苯酚和COD去除率。綜合電耗和廢水降解效果兩方面考慮，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton法處理含酚廢水適宜的電解電壓為5 V，相比鐵電極而言，體現(xiàn)出廢水降解效果良好和節(jié)能的優(yōu)勢(shì)。

3.5 苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響

當(dāng)含酚廢水初始pH值為3.5、反應(yīng)時(shí)間為2 min，處理100 mg·L-1含酚廢水。使用Ti/IrO2-Ta2O5電極作陽(yáng)極，電解電壓為5 V、H2O2投加量為2.94 mmol·L-1、FeSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1。使用Fe電極作陽(yáng)極，電解電壓為10 V、H2O2投加量為7.84 mmol·L-1時(shí)，考察使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極和Fe陽(yáng)極時(shí)，苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6苯酚初始濃度對(duì)廢水降解效果的影響

Fig.6Effect of phenol initial concentration on the degradation efficiency of wastewater

由圖6可知，無論使用Ti/IrO2-Ta2O5電極還是Fe電極，當(dāng)H2O2投加量不變時(shí)，隨著苯酚初始濃度的增大，苯酚和COD的去除率逐漸減小。這是因?yàn)橄到y(tǒng)中電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH不足以降解逐漸增多的苯酚。相同苯酚初始濃度時(shí)，使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極在較低電壓和較少H2O2投加量的情況下，苯酚和COD去除率高于鐵陽(yáng)極，即在相近苯酚和COD去除率時(shí)，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極相比Fe陽(yáng)極可在較低電壓和較少H2O2投加量的情況下降解較高初始濃度的含酚廢水。這是因?yàn)門i/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的IrO2(·OH)和過氧化物IrOX，與電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH協(xié)同降解有機(jī)物的能力大于Fe陽(yáng)極電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH降解有機(jī)物的能力，所以可在較低電壓和較少H2O2投加量的情況下降解較多量的苯酚和中間產(chǎn)物。而對(duì)于Fe陽(yáng)極而言，當(dāng)苯酚初始濃度增加時(shí)，則需增加Fenton試劑的投加量或提高電解電壓方可達(dá)到理想的廢水降解效果。

3.6 降解時(shí)間對(duì)廢水降解效果的影響

在電解電壓為5 V、初始pH值為3.5、廢水初始濃度為100 mg·L-1的條件下，當(dāng)使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton降解廢水時(shí)，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1、H2O2投加量為2.94 mmol·L-1; 當(dāng)使用Fe陽(yáng)極電Fenton降解廢水時(shí)，H2O2投加量為7.84 mmol·L-1; 當(dāng)使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極不投加試劑電催化降解廢水時(shí)，降解時(shí)間對(duì)苯酚和COD的去除率影響如圖7和圖8所示。

圖7降解時(shí)間對(duì)苯酚去除率的影響

Fig.7Effect of degradation time on the removal efficiency of phenol

圖8降解時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

Fig.8Effect of degradation time on removal efficiency of COD

由圖7和圖8可知，在降解廢水的起始階段，三種方法的苯酚和COD去除率均快速增加。這是因?yàn)槠鹗茧A段，體系中苯酚濃度較高，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH的量也較多，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度分析，反應(yīng)速率較快，有機(jī)物去除速率較快，去除率較高。降解2 min時(shí)，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton和Fe陽(yáng)極電Fenton對(duì)苯酚的去除率分別為94.14%和59%，對(duì)COD的去除率分別為40.74%和26.41%，之后去除率增加變緩。降解4 min時(shí)，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton和Fe陽(yáng)極電Fenton對(duì)苯酚的去除率分別為99.1%和94.15%，對(duì)COD的去除率分別為45.54%和32.12%。Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極對(duì)廢水的處理效率高于Fe陽(yáng)極。降解4 min后，去除率變化不顯著。此時(shí)苯酚濃度降低，H2O2濃度減小，產(chǎn)生的·OH的量減少，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，適宜的降解時(shí)間為2 min，達(dá)到最高去除率的降解時(shí)間為4 min。若繼續(xù)延長(zhǎng)降解時(shí)間，則能耗和處理費(fèi)用增多。

在本研究條件下，要取得94%以上的苯酚去除效果，使用Fe陽(yáng)極電Fenton需用4 min，H2O2投加量為7.84 mmol·L-1; 使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton需用2 min，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.1 g·L-1、H2O2投加量為2.94 mmol·L-1,時(shí)間僅為Fe陽(yáng)極的1/2，并且試劑投加量少; 使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化則需用120 min。因此，在苯酚去除率相近情況下，Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極電Fenton降解廢水時(shí)由于時(shí)間的縮短所帶來的電耗的減少，以及試劑消耗量的減少所帶來的試劑費(fèi)用的降低使其處理廢水的費(fèi)用較少。使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton降解廢水2 min的苯酚和COD去除率均大于Fe陽(yáng)極電Fenton和Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化的去除率，這是因?yàn)門i/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton過程中的Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)與電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH協(xié)同降解有機(jī)物的能力大于單獨(dú)Fe陽(yáng)極電Fenton反應(yīng)和Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)降解有機(jī)物的能力。因此，使用Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton處理含酚廢水相比Fe陽(yáng)極電Fenton，可在較少試劑耗量情況下，縮短廢水處理時(shí)間和獲得較好的廢水處理效果。

3.7 污染物降解過程分析

在3.6節(jié)的研究條件下，通過高效液相色譜分析Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極和Fe陽(yáng)極電Fenton降解苯酚生成的中間產(chǎn)物，研究苯酚的降解過程。Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton和Fe陽(yáng)極電Fenton降解苯酚不同時(shí)間的高效液相色譜圖如圖9和圖10所示。

通過圖9和圖10中高效液相色譜圖出峰的保留時(shí)間與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間對(duì)比可知，相同降解時(shí)間時(shí)，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極與Fe陽(yáng)極電Fenton降解苯酚的中間產(chǎn)物種類一致，均出現(xiàn)了中間產(chǎn)物鄰苯二酚(保留時(shí)間3.762 min)、對(duì)苯二酚(保留時(shí)間2.965 min)、間苯二酚(保留時(shí)間2.240 min)、對(duì)苯醌(保留時(shí)間3.668 min)、順丁烯二酸(保留時(shí)間2.310 min)、丁二酸(保留時(shí)間2.680 min)和丙二酸(保留時(shí)間2.540 min)的色譜峰，說明二者廢水的降解途徑和過程相同，即首先反應(yīng)產(chǎn)生的·OH與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)，攻擊苯環(huán)的不同位置，使苯酚在鄰位、對(duì)位、間位發(fā)生了羥基化，生成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚和對(duì)苯醌; 其次苯環(huán)共軛結(jié)構(gòu)被破壞，苯環(huán)被繼續(xù)氧化生成脂肪族物質(zhì)順丁烯二酸、丁二酸和丙二酸; 最后苯酚和中間產(chǎn)物持續(xù)被氧化成CO2和H2O。代表順丁烯二酸的色譜峰面積減少的較慢，說明苯環(huán)開環(huán)后氧化成脂肪族物質(zhì)比較容易，但完全礦化成CO2和H2O比較困難。即苯酚的去除效果較好，但COD的去除效果不及苯酚，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。同時(shí)由圖9和圖10可知，在相同降解時(shí)間內(nèi)，Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極相比Fe作陽(yáng)極時(shí)，代表苯酚和中間產(chǎn)物的色譜峰面積減小的要快，即Ti/IrO2-Ta2O5作陽(yáng)極電Fenton對(duì)苯酚和中間產(chǎn)物的去除率高于Fe作陽(yáng)極電Fenton的去除率。Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton降解含酚廢水的效率較高。

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圖9Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton降解苯酚不同時(shí)間的高效液相色譜圖

Fig.9HPLC chromatograms of the Electro-Fenton degradation of phenot with Ti/IrO2-Ta2O5anode at different reaction time

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圖10Fe陽(yáng)極電Fenton降解苯酚不同時(shí)間的高效液相色譜圖

Fig.10The HPLC chromatograms of different reaction times with Fe anode Electro-Fenton method

4 結(jié) 論

(1)Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton法降解含酚廢水適宜的操作條件為: pH值3.5、電解電壓5 V、FeSO4·7H2O投加量0.1 g·L-1、H2O2投加量2.94 mmol·L-1、反應(yīng)時(shí)間2 min，此時(shí)苯酚去除率為94.14%，COD去除率為40.74%; 反應(yīng)時(shí)間4 min時(shí)，苯酚去除率為99.1%，COD去除率為45.54%。

(2)當(dāng)Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton對(duì)苯酚和COD的去除率高于Fe陽(yáng)極電Fenton和Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)去除率時(shí)，H2O2投加量、電解電壓和需用時(shí)間分別僅為Fe陽(yáng)極的3/8、1/2和1/2，耗電費(fèi)和試劑消耗費(fèi)用少。原因是Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton過程中的Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)與電Fenton反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，協(xié)同降解有機(jī)物的能力大于單獨(dú)Fe陽(yáng)極電Fenton和Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電催化反應(yīng)降解有機(jī)物的能力。

(3)HPLC分析顯示，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton和Fe陽(yáng)極電Fenton催化降解苯酚的過程一致，均是反應(yīng)第一階段羥基自由基與苯環(huán)發(fā)生親電加成反應(yīng)，生成鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯醌; 第二階段苯環(huán)氧化開環(huán)，生成脂肪族物質(zhì); 第三階段脂肪族物質(zhì)氧化成CO2和H2O。但在相同降解時(shí)間內(nèi)，Ti/IrO2-Ta2O5陽(yáng)極電Fenton催化降解含酚廢水的效率較高。

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