朱 秀，許桂生，劉錦峰

(中國科學院上海硅酸鹽研究所人工晶體研究中心、中國科學院透明光功能無機材料重點實驗室，上海 201800)

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無鉛壓電材料的研究進展

朱 秀，許桂生，劉錦峰

(中國科學院上海硅酸鹽研究所人工晶體研究中心、中國科學院透明光功能無機材料重點實驗室，上海 201800)

鐵電壓電材料是一類非常重要的功能材料，在國民經濟、高技術和國防工業(yè)中有著重要應用。含鉛鐵電壓電材料由于具有類型豐富、性能優(yōu)異、成本低廉等優(yōu)勢而被廣泛應用。隨著綠色可持續(xù)社會發(fā)展理念的深入，含鉛材料對人體及環(huán)境的不利影響日益受到關注，開發(fā)環(huán)境友好的無鉛壓電材料成為鐵電壓電材料學科的重要研究方向。無鉛壓電材料的形式包括陶瓷和單晶，目前有兩類無鉛壓電材料受關注程度較高：①BaTiO3(BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)、(K,Na)NbO3(KNN)三大體系無鉛壓電材料，因其具有準同型相界(MPB)或多型相界(PPB)結構，在相界組分附近表現(xiàn)出優(yōu)異的壓電性能，而受到廣泛的研究；②鉍層狀結構和鎢青銅體系無鉛壓電材料，因其具有居里溫度高及各向異性大等特性而受到人們的重視。根據(jù)國內外有關無鉛壓電材料文獻資料，分析和總結了無鉛壓電材料的組分設計、相界構建與性能調控、材料制備的最新研究進展，討論了離子或化合物摻雜改性和制備工藝對材料性能的影響，分析了無鉛壓電單晶在制備上存在的挑戰(zhàn)及空間生長對組分復雜的固熔體單晶生長帶來的好處等問題。最后，在此基礎上，對無鉛鐵電壓電材料今后研究和發(fā)展方向進行了展望。

無鉛壓電；陶瓷；晶體；壓電性能；KNN；BNT

1 前 言

壓電材料是一類非常重要的功能材料，它的研究始于1880年，居里P和居里J兄弟首先在石英晶體中發(fā)現(xiàn)壓電效應。長期以來，以鋯鈦酸鉛(PZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)等為主的含鉛壓電材料具有優(yōu)良的彈性性能、介電性能、壓電性能、熱釋電性能、鐵電性能以及光學性能等，使得壓電材料在超聲換能器、傳感器、驅動器、濾波器、存儲器等領域具有極其重要的應用價值。但是，鉛基壓電材料中PbO(或Pb3O4)的含量較高，達到60%以上。鉛會給人類及生態(tài)環(huán)境帶來嚴重的危害，這與人類社會的可持續(xù)發(fā)展理念相悖。因此進行無鉛壓電陶瓷的研究與開發(fā)，并且逐年提高對研制無鉛壓電陶瓷的支持力度，具有重大的社會意義和經濟意義。

2 無鉛壓電材料的地面研究進展

2.1 鈮酸鉀鈉(KNN)基無鉛壓電材料

20世紀50代，研究人員們就發(fā)現(xiàn)鈮酸鉀鈉(K1-xNaxNbO3，簡稱為KNN)是由KNbO3和NaNbO3形成的固溶體，KNbO3是一種ABO3型鈣鈦礦結構的鐵電材料，室溫下為正交相，而NaNbO3室溫下是一種類鈣鈦礦結構的反鐵電體。KNN體系的無鉛壓電材料具有介電常數(shù)低、密度輕、居里溫度高、機械品質因數(shù)大、頻率常數(shù)大的特點，常用來制備成光電材料、傳聲介質和高頻換能器等[1,2]。對KNN體系材料的研究主要集中在陶瓷和單晶這兩方面。

純的KNN基陶瓷的居里溫度可達420 ℃，但壓電系數(shù)為～80 pC/N[3]，而且純的KNN陶瓷燒結溫度范圍狹窄，采用傳統(tǒng)陶瓷工藝很難獲得致密的KNN陶瓷體。通過熱壓燒結工藝可以極大地提高KNN陶瓷的性能(相對密度可以達到98%以上，d33=160 pC/N，kp=0.45)[4]，但由于需要提供高溫高壓條件，設備復雜、能源消耗大、生產效率低，不適合大規(guī)模的生產制備。另外，由于在燒結過程中堿金屬元素容易揮發(fā)，因而容易使化學計量比發(fā)生偏離而產生雜相，進而使陶瓷的性能和穩(wěn)定性變差。因此，如何提高KNN陶瓷的電學性能，已成為該材料走向實際應用的一個關鍵。

A位B位摻雜改性

(KxNa1-x)NbO3屬于ABO3鈣鈦礦結構，可采用A位或B位取代的方法來改性優(yōu)化性能。2004日本科學家Saito Y等[5]通過添加Li, Ta, Sb摻雜改性，獲得了壓電系數(shù)高達300 pC/N的KNN基隨機取向陶瓷，且該材料具有較高的居里溫度和較低的矯頑場，其性能幾乎可與PZT媲美。該研究把KNN基無鉛壓電材料的研究推向了新的高潮。目前許多學者通過摻雜稀土元素，改進制備工藝，提高了KNN基壓電材料的性能。

劉代軍等[6]對KNN陶瓷摻雜了Bi2O3，當x=0.01時性能達到最佳，如d33=154 pC/N，kp= 45%，kt= 46%。Gao等[7]研究了La摻雜(K0.5Na0.5)1-3xLaxNbO3(0≤x≤0.0175)，XRD顯示得到其為正交晶相的結構，并且顯示摻雜抑制晶粒的增長，降低了鐵電-順電相變溫度，導致了彌散相變。當x≤0.0075時，剩余極化和矯頑場幾乎無變化；而當0.0075≤x≤0.0175 時，剩余極化減少而矯頑場增加。當x=0.0125時，由于介電常數(shù)的增加，得到的d33和kp分別為135 pC/N和0.4。雖然通過稀土元素的摻雜可以提高KNN基材料的壓電性能，但是效果不是很顯著，如何進一步提高性能，是研究者面臨的又一難題。

多型相變效應

研究者認為KNN基無鉛壓電陶瓷具有優(yōu)異的壓電性能是由于多型相轉變(Polymorphic Phase Transition，PPT) 效應所致，多型相轉變理論認為將多晶型相界(兩種鐵電相共存)從200 ℃移至室溫附近，使得陶瓷內部有更多的極化方向并且容易在外電場的作用下發(fā)生極化轉向，從而增強KNN基壓電陶瓷的壓電性能。即通過引入三方相誘導型添加物和四方相誘導型添加物，將KNN體系的正交-四方相變溫度調節(jié)到室溫附近的同時，還將其三方-正交相變溫度提升至室溫附近，進而制備出具有三方-四方新型相界結構的KNN基陶瓷。四川大學朱建國研究小組對此進行了深入研究。圖1給出了KNNLS-xBZ[9]陶瓷壓電常數(shù)d33與機電耦合系數(shù)kp隨組分的變化。當x=0時，d33=254 pC/N，kp=0.351；隨著BaZrO3的摻入，陶瓷的壓電性能逐步增加，當x=0.03時，kp達到峰0.486；當x=0.06時，d33增加到峰值344 pC/N；進一步增加BaZrO3含量，陶瓷的壓電性能開始下降。表1列出了其它組分的摻雜對其性能的影響，它們有較大的d33(220～350 pC/N)，較高的Tc(300～380 ℃)。這些體系壓電陶瓷性能的提升是由于這些成分的添加使陶瓷的相界結構得到了優(yōu)化，三方、正交和四方三相共存。此外，其他研究者的研究也有類似的結果。如Zheng等[10]制備并研究了0.97(K0.4Na0.6)(Nb1-xSbx)O3-0.03Bi0.5Li0.5ZrO3無鉛壓電陶瓷，表明Sb5+能很大程度提高TR-O和輕微減少TO-T，并使之接近室溫。陶瓷在R-T相界區(qū)域，d33和Tc分別介于380～405 pC/N和200～292 ℃，介電性能和鐵電性能也增大。

圖1 KNNLS-xBZ 陶瓷壓電性能壓電常數(shù)d33和機電耦合系數(shù)kP與BaZrO3含量之間的關系[9]Fig.1 Piezoelectric property (d33 and kP) of KNNLS-xBZ ceramics in dependence on content of BaZrO3[9]

對于KNN基無鉛壓電陶瓷，也可以選擇不同的K/Na比的陶瓷材料，即通過K/Na比的調節(jié)來優(yōu)化其性能。研究結果表明，優(yōu)化KNN基無鉛壓電陶瓷的K/Na比對陶瓷性能的提高有重要作用。如Wu等研究表明，K/Na比例顯著影響[(KxNa1-x)0.95Li0.05](Nb0.95Ta0.05)O3(KxNLNT)(x=0.40～0.60)的性能，當x=0.42(即K/Na比為0.72)時得到增強的壓電性能：d33= 242 pC/N，kp=45.7%，kt=47%，Tc=432 ℃，TO-T=48 ℃，εr=1040，tanδ=2.0%，Pr=26.4 μC/cm2，Ec=10.3 kV/cm，這優(yōu)良的性能可歸因于多晶相變[15]。此外，優(yōu)化燒結工藝也是提高KNN基陶瓷的壓電性能的有效方法之一，如采用火花電漿燒結、熱壓燒結、熱鍛燒結。冷等靜壓、火花等離子燒結見諸于報道，如Li等[16]采用放電等離子燒結技術，燒結時間5 min，燒結速率100 ℃/min，燒結溫度920 ℃，得到密度為4.47 g/cm3的KNN無鉛壓電陶瓷。由于較低的燒結溫度減少了組分中的Na, K的揮發(fā)，得到性能參數(shù)d33、kp、ε(1 kHz)、tanδ、Tc分別為：148 pC/N、0.389、606、0.036、395 ℃。Park[17]采用熱壓燒結KNN陶瓷，得到d33=160 pC/N、kp=45%優(yōu)良的壓電性能。

表1 不同KNN基材料摻雜性能比較

2.1.2 KNN基單晶

目前對KNN單晶的研究也有所增加，這是由于單晶相比于陶瓷而言，具有最優(yōu)的結晶學取向，并可以運用人造疇工程，壓電性能與鐵電疇的大小有關，鐵電疇尺寸越小、壓電性能越好，單晶可呈現(xiàn)出比陶瓷更為優(yōu)異的性能，但是陶瓷在制備過程中存在致密度低、燒結性能差等缺點。

作者課題組生長了KNN-LN[26]和KNN-BNZ晶體。通過高溫溶液法生長的KNN-0.05LN晶體居里溫度為441 ℃，壓電常數(shù)為226 pC/N，另外，課題組還研究了Mn摻雜的KNN-LN晶體，發(fā)現(xiàn)居里溫度為452 ℃，常溫介電常數(shù)276。使用坩堝下降法生長了KNN-BNZ晶體，其相變溫度70 ℃，居里溫度310 ℃，壓電常數(shù)325 pC/N，剩余極化Pr為14.01 μC/cm2，矯頑電場EC為23.55 kV/cm。

2.2 鈦酸鋇(BT)基無鉛壓電材料

鈦酸鋇(BT)是最早發(fā)現(xiàn)的一類無鉛壓電陶瓷，屬于ABO3鈣鈦礦型結構。室溫時，鈦酸鋇壓電材料具有電學性質穩(wěn)定、機電耦合性好、損耗低等優(yōu)點，但是低的居里溫度和壓電性能限制了BT陶瓷的使用。近10年來，為了提高BT居里溫度和壓電性能，科研工作者做了種種嘗試和努力，通過添加新組元和改進制備工藝等方法對BT陶瓷進行探索，取得了重要的研究進展。

研究發(fā)現(xiàn)以BT為基礎，通過加入高居里溫度、具有ABO3型鈣鈦礦結構的第二組元，可以提高BT陶瓷的居里溫度和壓電性能，如近年來研究較多的復合鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉(BNT)等以及鈣鈦礦結構的堿金屬鈮酸鹽等無鉛壓電陶瓷。BNT的居里溫度較高(Tc=320 ℃)。Huang等[27]研究了(l-x)BT-xBNT體系的相結構和電性能。在x=0.14時，陶瓷的Tc從120 ℃增加到166 ℃，但是其壓電系數(shù)非常低，只有17 pC/N。而將BNT陶瓷的A位復合離子的Na換成K后，獲得了Bi1/2K1/2TiO3固溶體陶瓷。與BNT陶瓷相比，BKT陶瓷具有更高的Tc(Tc=380 ℃)。Hiruma等[28]對(l-x)BT-xBKT體系進行了研究，隨著BKT含量的增加，陶瓷的居里溫度逐漸升高，而壓電性能卻降低了2/3。但在x=0.05，同時摻入0.1 wt%的MnCO3所制備的陶瓷，其壓電系數(shù)d33=l00 pC/N，Tc= 168 ℃，優(yōu)于BT-BNT無鉛壓電陶瓷材料。杜等[29,30]將少量的KNbO3與LiNbO3分別引入BT中形成偽二元系陶瓷材料，結果不但居里溫度幾乎沒有提高，而且壓電性能反而均呈現(xiàn)降低的趨勢。

此外，日本研究者Takahashi、Tomoaki和Wada相繼利用水熱合成的超微BT粉體分別采用微波燒結、分段燒結以及TGG技術，制備出了壓電系數(shù)d33分別高達360, 500和788 pC/N的BT壓電陶瓷[31-33]。國內，山東大學的Shao等[34]利用傳統(tǒng)的固相反應燒結技術成功制備出了壓電系數(shù)高達416 pC/N的BT陶瓷材料。這些研究成果的問世使人們看到了BT陶瓷有望得到進一步推廣和應用的希望。

雖然BT陶瓷是目前研究相當成熟的壓電陶瓷，但其居里點溫度和壓電性能較低，且難以通過摻雜的方法大幅度改變性能，很大程度上限制了其應用。但近年來，研究者[35]釆用類似于PZT二元系的組分設計方法成功制備了Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-(Ba0.7Ca0.3)TiO3(簡稱BZT-BCT)的偽二元系固溶體無鉛壓電陶瓷，在其MPB附近測得壓電系數(shù)d33高達620 pC/N。緊接著Bao等[36]設計并制備了Ba(Zr0.15Ti0.85)O3-(Ba0.8Ca0.2)TiO3偽二元系無鉛壓電陶瓷材料，壓電性能d33=450 pC/N。這些偽二元系的高壓電特性使人們的研究焦點再次回到壓電性能的機理探討上，期望為設計其他高性能的無鉛壓電陶瓷材料提供思路。另外，鈦酸鋇基壓電材料的原料成本較低，壓電活性在研究中得到進一步提高，因此仍是今后值得關注的一類無鉛壓電材料[37]。

2.3 鈦酸鉍鈉(BNT)基無鉛壓電陶瓷與單晶

鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2TiO3，簡寫為BNT)基無鉛壓電材料是目前研究較多的無鉛壓電材料體系之一，其實早在1960年就已經由Sateskiilz等人合成，是一種A位復合取代的ABO3型鈣鈦礦結構鐵電體。它具有鐵電性強、壓電性能良好、介電常數(shù)小、機電耦合系數(shù)各向異性較大、燒結溫度低、易燒結等優(yōu)點，另外還具有良好的聲學性能。但純的BNT材料在鐵電相溫區(qū)的電導率大，矯頑場Ec和剩余極化Pr均較高(Ec=73 kV/cm，Pr=38 μC/cm2)，使得極化異常困難。為了改善BNT陶瓷大的矯頑場和高的漏電流，提高其電學性能，一般采用向BNT中引入第二或更多組元的方法對其進行摻雜改性。摻雜的總體思路是向具有三方結構的BNT中加入具有其它相的鈣鈦礦材料，形成二元或多元BNT基固溶體，期待所形成的固溶體中會存在準同型相界(MPB)，在MPB區(qū)域會得到最好的壓電性能。

多年來，人們對BNT做了大量研究以改進BNT陶瓷的性能和提高其壓電性能，目前的研究主要包括3個方面。①通過離子置換或摻雜等組成設計來提高性能，如在Bi1/2Na1/2TiO3中摻雜Ba2+、Se3+及La3+等離子[38-42]，然而研究結果表明，采用該方法對無鉛壓電陶瓷性能的改善作用有限。②通過在無鉛壓電陶瓷基體中加入能與之固溶的具有鈣鈦礦結構的鐵電或反鐵電材料，使它們形成具有準同型相界(MPB)的固溶體，BNT基材料的性能會有很大地提高。Takenaka等[43]研究了(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBaTiO3(BNT-BT)二元體系，XRD的檢測結果表明，x=0.06～0.07的組分為該二元體系的準同型相界，在MPB區(qū)域內，其壓電和介電性能都達到了最大值：d33=125 pC/N、k33=0.55、εr=580和tanδ=1.3%。Lidjici等[44]也研究了該二元體系的性能，研究發(fā)現(xiàn)當x=0.065時，陶瓷的壓電性能最佳：d33達到了150 pC/N，kt約為0.51。Yoshii等[45]對(1-x)Bi0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO3二元體系進行了研究，發(fā)現(xiàn)該體系在MPB組分性能較好。當x=0.16時，k33=0.56；當x=0.20時，d33=157 pC/N。除二元體系外，很多BNT基三元體系也被相繼開發(fā)。Wang等[46,47]研究了(0.95-x)(Bi1/2Na1/2)TiO3-x(Bi1/2K1/2)TiO3-0.05BaTiO3三元體系，該體系的MBP在x=0.05時的電學性能也有了明顯地提高，d33、kp、kt、εr和tanδ分別為148 pC/N、0.34、0.492、700和0.02。Zhang等[48]研究了x(Bi1/2Na1/2)TiO3-y(Bi1/2K1/2)TiO3-zBaTiO3(x+y+z=1，y∶z=2∶1)體系，研究結果顯示，x=0.88，y=0.08，z=0.04為準同型相界組分，在該組分下，Tc=262 ℃，d33=170 pC/N，Ec=29 kV/cm，Pr=40 μC/cm2。采用該方法可獲得組分在準同型相界附近具有較佳壓電性能的陶瓷，但與傳統(tǒng)的PZT陶瓷的壓電性能相比，仍有一定差距。③通過改進工藝制備方法促進晶粒擇優(yōu)取向，從而提高其壓電性能。Fukuchi等[49]以Bi4Ti3O12為模板RTGG制備的BNT-BKT系陶瓷與傳統(tǒng)工藝制備的樣品相比d33和kp分別提高了51%和42%。

BNT單晶方面的研究近年也有報道。BNT單晶晶體材料的壓電性能更加優(yōu)異，結構更簡單，不需要考慮晶界所造成的影響，有利于基礎理論研究。2005年，作者課題組[58]利用改進的坩堝下降法生長了0.94NBT-0.06BT晶體，其壓電常數(shù)d33=160 pC/N。用坩堝下降法生長的晶體雖然尺寸較大，但生長的晶體存在組分分凝較嚴重等問題。2008年，葛文偉等[59]采用頂部籽晶助熔劑提拉法(TSSG)生長出了大尺寸、高質量的0.95(Na1/2Bi1/2)TiO3-0.05BaTiO3晶體，壓電常數(shù)d33=280 pC/N，厚度機電親合系數(shù)kt=0.50。近年來，Sun等[60]用TSSG法生長了大尺寸的0.92Na0.5Bi0.5TiO3-0.08K0.5Bi0.5TiO3晶體，其在(001)、(110)、(111)方向的壓電常數(shù)分別為175, 130, 70 pC/N，對應的機電耦合系數(shù)分別為0.52, 0.50, 0.48。綜上，對BNT基晶體進行深入研究具有深遠意義，多元系BNT基明顯表現(xiàn)出比純BNT更優(yōu)越的壓電性能；另外，BNT基晶體因結構簡單，便于物理機理的研究。

2.4 鉍層狀結構體系

鉍層狀結構無鉛壓電材料由Aurivillus于1949年發(fā)現(xiàn)，由于其特殊的晶體結構和高的居里溫度，引起了研究者的廣泛關注。鉍層狀陶瓷是主要的無鉛壓電陶瓷體系之一。它具有居里溫度高(Tc～500oC以上)，機械品質因數(shù)高(Qm=2000以上)，介電常數(shù)低(εr=100～200)，抗老化、抗擊穿性能好等優(yōu)點，可應用于高溫高頻領域。但鉍層狀無鉛壓電陶瓷也存在明顯的不足，一是矯頑電場高，難于極化，需要高溫極化條件；二是由于晶體結構特性，導致自發(fā)極化的轉向受到二維限制，使得材料的壓電活性較低。目前，提高鉍層狀結構材料的壓電性能的研究主要分為兩個方面：一方面通過離子摻雜進行改善，例如將Nb5+和V5+離子分別摻入Bi4Ti3O12，取代B位的Ti4+，能夠明顯提高其電阻率和致密度，改善陶瓷的鐵電和壓電性能[50]；另一方面是從制備工藝方面進行改進。根據(jù)鉍層狀無鉛壓電陶瓷的結構特點，可以通過陶瓷的定向工藝制取具有性能各向異性或者晶粒有生長取向的陶瓷，從而制得在特定方向上壓電性能優(yōu)異的陶瓷產品。這些定向工藝包括了超塑變形、熱鍛、熱軋和熱壓等熱加工技術[51,52]，其中采用流延和擠壓工藝定向后得到的織構化CaBi4Ti4O15陶瓷具有優(yōu)異的電學性能，d33能夠達到45 pC/N[53]。

以鉍層狀結構為基礎設計開發(fā)具有良好壓電性能的高溫無鉛壓電陶瓷是當前國內外壓電陶瓷研究的重點之一。然而，鉍層狀結構材料的某些性能遠不及PZT陶瓷材料，為改善該材料的性能還需做大量的研究工作，通過研究A位、B位取代對材料的改性，使其在保持高居里溫度的情況下，提高材料的機電耦合系數(shù)、機械品質因數(shù)及壓電常數(shù)等，獲得具有實用性的陶瓷材料。此外，還可以通過不同制備技術制備高性能的鉍層狀結構無鉛壓電陶瓷材料。

2.5 鎢青銅結構體系

鎢青銅結構化合物是次于鈣鈦礦型化合物的第二類鐵電體，其特征是存在[BO6]式氧八面體(B位為Nb5+、Ta5+、W6+等離子)，這些氧八面體以頂角相連構成骨架，從而堆積成鎢青銅結構。鎢青銅結構體系的化學通式為(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30，其中，A1、A2、C、B1和B2位都可以填充價數(shù)不同的陽離子，也可以部分地空著。該系列材料具有良好的電光和非線性光學性質，主要應用于電光晶體方面，可以用來制作激光調制器、倍頻器等。鎢青銅結構化合物具有自發(fā)極化較大、居里溫度較高、介電常數(shù)較低等特點，同時具有優(yōu)良的電光性能和熱釋電性，因此近年來該系陶瓷作為重要的無鉛壓電陶瓷體系而受到重視。但是該系列陶瓷材料的燒結致密度不高，溫度穩(wěn)定性較差，極化困難，這些缺點降低了其使用價值。

近年來，關于無鉛鎢青銅結構鈮酸鹽陶瓷的研究越來越多，是一類重要的無鉛壓電陶瓷體系之一[54-57]。其中研究較多的是鈮酸鍶鋇(SrxBa1-x)Nb2O6(SBN)，通過優(yōu)化傳統(tǒng)陶瓷燒結制備工藝，可獲得相對密度大于90%的陶瓷塊體，當x=0.25時，其電學性能參數(shù)為：εr=338～491，kt=0.217，k31=0.046，Pr=2～4 μC/cm2[54]。此外，在[NbO6]八面體的空隙中，摻雜進入堿金屬或堿土金屬陽離子可使陶瓷的居里溫度由80～90 ℃上升至217 ℃，介電常數(shù)大幅度降低。

3 基于空間微重力環(huán)境下制備KNN基單晶體的地基實驗研究

晶體在生長過程中，由于組分分凝的存在，會導致晶體沿著生長方向產生組分變化，嚴重影響了晶體成分的均一性和性能的穩(wěn)定性，對其應用產生極為不利的影響。影響分凝的因素很多，如晶體生長速度、溫度梯度等，重力水平也是晶體生長中的一個重要影響因素，因為它會影響到熔質在生長界面附近的輸運過程。

在國內外以往的空間晶體生長實驗中，研究微重力條件對微量元素摻雜的影響比較多，但對全由常量元素構成的固熔體系的研究，特別是具有準同型相界的二元或多元固熔體系的研究很少，如對KNN基(KNN-LN，KNN-LN-LT)鐵電單晶尚無空間生長的報道。由于構成固熔體后，材料性能的設計空間被放大，同時準同型相界對材料性能提升有明顯效應，因此，固熔體材料比單個組元材料愈來愈重要。為此，利用包括微重力條件在內的多種實驗手段，加強對固熔體材料組分分凝的研究，是提高單晶制備水平的重要途徑。

作者團隊原計劃利用天宮二號空間實驗室提供的微重力平臺開展對環(huán)境友好型材料—無鉛壓電單晶KNN空間晶體生長研究，其科學目標是通過研究微重力條件對固熔體晶體組分分凝情況的影響，提高對晶體空間生長規(guī)律的認識，獲得重力水平對單晶組分均勻性及性能均勻性影響的實驗結果，揭示組分分凝的本質。分析對比空間和地面晶體生長輸運機制的差異，更深刻地理解晶體組分分凝和偏離化學計量的機理，更好地指導KNN基單晶等具有組分分凝情況的晶體地面生長。

首先作者課題組在地面實驗室對KNN基晶體采用Bridgman法直接從熔體中生長KNN基晶體的生長研究，在國際上率先獲得了KNN基晶體(見圖2)。

圖2 地面采用Bridgman法獲得的KNN-LN晶體Fig.2 KNN-LN crystals grown by a Bridgman method on the ground

直接從熔體中生長KNN基晶體時需要的生長溫度較高，地基實驗室中從熔體中生長KNN晶體的溫度范圍在1150～1200 ℃，生長速度0.6～1.0 mm/h。由于天宮二號實驗室的空間資源條件約束，在天宮二號實驗室的綜合材料實驗裝置中生長晶體的溫度和時間都受限。為此，作者課題組探索出采用助熔劑法降低KNN晶體生長溫度的方法。經過多次地基實驗，最終選定KCl和K2CO3為助熔劑，在實驗室中作者團隊利用KCl和K2CO3為助熔劑生長出了KNN單晶(見圖3和4)。

圖3 添加助熔劑后生長的KNN-0.05LN晶體(左)及KNN-0.05LN∶Mn晶體(右)Fig.3 KNN-0.05LN crystal (left) and KNN-0.05LN∶Mn crystal (right) grown by addition of flux

圖4 添加助熔劑后生長的KNN-0.05LN晶體側視圖(左)及俯視圖(右)Fig.4 Side view (left) and top view (right) of KNN-0.05LN crystals grown by addition of flux

通過對所獲得的0.95(K0.5Na0.5)NbO3-0.05LiNbO3晶體樣品其介電常數(shù)隨溫度的變化情況測量表明，該晶體的居里溫度Tc達到426 ℃，正交-四方相變溫度Tot達到192 ℃(見圖5)。

對樣品的壓電常數(shù)的測試表明，其(001)切型的壓電常數(shù)d33達到405 pC/N，機電耦合因數(shù)kt達到61%。這表明KNN-LN晶體是一種兼具高居里溫度和強壓電性能的優(yōu)良的無鉛壓電材料。

利用具有熱臺的偏光顯微鏡對KNN晶體的疇結構和相變過程實時觀察，可清楚地看到晶體在近200 ℃附近的正交-四方相變(鐵電-鐵電相變)和420 ℃附近的四方-立方相變(鐵電-順電相變)(如圖6)。

研究表明，采用KCl和K2CO3為助熔劑生長KNN晶體的生長速度較慢，僅為0.5 mm/h。由于允許在天宮二號實驗室進行微重力下的晶體生長時間只有20多個小時，依此條件在地面實驗中生長的晶體尺寸太小，只有1～2 mm，為實驗室同等溫度條件下慢速生長晶體尺寸的六分之一左右。如此小的樣品，很難進行全面的性能測試和廣泛的數(shù)據(jù)分析。有鑒于此，在不能大幅度提高晶體生長溫度和延長晶體生長時間的條件下，作者課題組選用既能模擬研究重力水平對KNN單晶組分均勻性及性能均勻性影響和揭示組分分凝的本質，同時具有重要應用價值的EuF2摻雜的CsI閃爍晶體開展空間探索新性生長實驗。圖7為空間項目中的石英安瓿圖和地面實驗晶體圖。研究發(fā)現(xiàn)，地面生長的CsI(Eu)晶體中，Eu離子存在明顯的分凝，從而影響到晶體閃爍性能的均勻性。而在天宮2號空間實驗室制備的CsI(Eu)晶體中Eu離子的分凝情況目前正在測試分析中，不久將予以報道。

圖5 助熔劑法生長的0.95KNN-0.05LN晶體介溫曲線Fig.5 Dependence of the dielectric permittivity on temperature for 0.95KNN-0.05LN crystal grown by a flux method

圖6 0.95KNN-0.05LN晶體的疇結構及相變Fig.6 Domain structure and phase transition of 0.95KNN-0.05LN crystal

4 結 語

壓電材料具有很高的研究價值，特別是無鉛壓電材料取代含鉛壓電材料順應國際社會可持續(xù)發(fā)展要求，具有重大的現(xiàn)實意義。但是，與含鉛壓電材料相比，無鉛壓電材料在器件應用上還有很大的差距，醫(yī)療和軍事上還是以鉛基壓電陶瓷為主，而無鉛壓電陶瓷材料仍主要應用在大量中端和低端的器件上。通過離子或化合物摻雜、優(yōu)化制備工藝以及使用特殊的制備方法(包括生長單晶)可以有效地提高無鉛壓電材料的性能。無鉛壓電材料的壓電性能對器件質量有較大的影響，所以提高無鉛壓電陶瓷的性能還需要進行大量而深入的研究。未來，在空間實驗室或空間站的生長溫度和晶體生長時間等允許的條件下，可以利用空間微重力環(huán)境開展KNN基等無鉛壓電晶體的空間生長實驗，獲得組分均勻性更好、晶體缺陷更少、晶體性能更優(yōu)的無鉛壓電晶體。

圖7 石英安瓿(左)和地面實驗晶體CsI(Eu)(右)Fig.7 The quartz ampoule (left) and the crystal grown at ground experiment CsI(Eu) (right)

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(編輯 蓋少飛)

專欄特約編輯潘明祥

潘明祥：男，1958年生，中科院物理所研究員，中國科學院大學教授，博士生導師。致力于材料的平衡與非平衡凝固過程，熔體中擴散相關的空間環(huán)境下材料與物理研究；金屬玻璃制備、物理和力學性質及高壓結構相變等。在Science、PhysRevLett、AdvMater、JPhysChemLett、ActaMater等學術期刊上發(fā)表論文160篇，美國及中國授權的發(fā)明專利30多項。獲國家自然科學二等獎1項、航空工業(yè)總公司科技進步二等獎1項、中科院參加載人航天工程突出貢獻者榮譽稱號。我國載人空間站空間應用系統(tǒng)空間材料科學領域實施方案論證、我國空間科學先導專項空間微重力材料科學分領域發(fā)展規(guī)劃、基金委空間科學發(fā)展戰(zhàn)略-空間材料科學分領域負責人。

特約撰稿人張興旺

張興旺:男，1972年生，中國科學院半導體研究所研究員。1999～2001年在香港中文大學電子工程系進行博士后研究，2001～2004年任德國烏爾姆大學固體物理系博士后及洪堡學者，于2004年加入中國科學院半導體研究所半導體材料重點實驗室，并入選中科院“百人計劃”?，F(xiàn)任中國真空學會薄膜專業(yè)委員會委員、中國空間科學學會微重力科學與應用研究專業(yè)委員會委員、中科院材料領域“十三五”規(guī)劃組專家。主要從事半導體材料與光電器件研究，已承擔基金委、科技部“863”計劃、“973”計劃以及中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項等科研課題18項，在NatMater、NatEnergy、AdvMater等國內外雜志發(fā)表SCI論文130余篇(他引1700余次)，獲授權發(fā)明專利20項，在美國MRS等國際會議做邀請報告多次。

特約撰稿人趙九洲

趙九洲：男，1962年生，中國科學院金屬研究所研究員、課題組長，博士生導師。1994年于哈爾濱工業(yè)大學獲博士學位，1995～1996年為日本千葉工業(yè)大學高等訪問學者，1996 ～1998年為德國宇航研究院洪堡學者，1998～2000年為比利時根特大學客座研究員，2000～2003年為中科院金屬研究所研究員 。任ScientificReports、金屬學報等雜志編委，遼寧省顆粒學會副理事長，中國顆粒協(xié)會、中國鋼協(xié)粉末冶金協(xié)會、中國鋼協(xié)不銹鋼粉末及合金粉末材料專業(yè)委員會、中國有色金屬學會粉末冶金及金屬陶瓷學術委員會、中國機械工程學會鑄造分會特種鑄造及有色合金技術委員會等理事/委員。主要從事合金凝固研究，先后主持了中國科學院“百人計劃”項目、國家基金國際合作重大項目、國家基金重大項目課題等研究，獲國家及省部級科技獎勵一等獎1項、二等獎3項，授權發(fā)明專利26件，參編專著3部，論文被SCI/EI收錄160余篇(他引1500余次)。

特約撰稿人羅興宏

羅興宏：男，1968年生，中國科學院金屬研究所研究員。1997年于中國科學院金屬研究所獲博士學位，現(xiàn)任中國科學院核用材料與安全評價重點實驗室研究員。兼任載人航天工程應用系統(tǒng)空間材料科學分系統(tǒng)副主任設計師，中國金屬學會特殊鋼分會第七屆委員會委員、低溫鋼學術委員會主任委員，中國空間科學學會第六屆微重力科學與應用研究專業(yè)委員會副主任委員等。主要從事空間材料科學和特殊鋼研究。獲得中國科學院杰出科技成就獎、巴西礦業(yè)公司(CBMM)頒發(fā)的The Stainless Steel Anniversary Medal、中信鈮鋼科技發(fā)展獎-優(yōu)秀論文獎等獎項。主持和主研載人航天工程應用系統(tǒng)科研項目、“863”項目、重點基金和面上基金、中科院先導專項和國際合作等10余項，發(fā)表論文50余篇，獲得專利授權5項。

特約撰稿人李小亞

李小亞：男，1966年生，中國科學院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷與超微結構國家重點實驗室研究員。主要研究方向包括：熱電轉換材料、器件及其應用研究，熱電半導體晶體空間微重力生長及性能研究等。先后主持或主研國家“863”項目、國家“973”項目、軍品配套科研項目、總裝預研項目、中國科學院知識創(chuàng)新重要方向項目、國際合作項目、國家載人航天工程應用系統(tǒng)空間材料科學分系統(tǒng)課題、國家自然科學基金面上項目等。發(fā)表論文50余篇，授權專利10余件。

特約撰稿人許桂生

許桂生：男，1964年生，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員、課題組長，博士生導師。1999年于中國科學院上海硅酸鹽研究所獲博士學位，2007年在美國伊利諾伊大學做高級訪問學者。主要從事新型鐵電、壓電晶體生長與研究，空間材料科學研究，包括弛豫鐵電單晶、高溫壓電單晶、無鉛壓電單晶的基礎與應用基礎研究、空間功能晶體生長研究，先后負責或承擔10余項國家和院級重要項目(國家科技支撐項目、國家“863”項目、國家“973”項目、國家載人航天工程應用系統(tǒng)空間材料科學分系統(tǒng)課題、國家自然科學基金重大項目及面上項目等)。已發(fā)表論文80余篇(SCI他引1100余次)。獲國家發(fā)明專利授權3項，申請發(fā)明專利10余項。

Research Progress of Lead-Free Piezoelectric Materials

ZHU Xiu, XU Guisheng, LIU Jinfeng

(Artificial Crystal Center of Shanghai Institute of Ceramics, CAS Key Laboratory of Transparent and Opto-Functional Advanced Materials, Shanghai 201800, China)

Ferroelectric and piezoelectric materials are very important functional materials and have many important applications in the national economy, high technology and national defense industry. As lead-based ferroelectric materials are of rich types, excellent performance, low cost and other advantages, they are widely used. With the development of environmentally friendly and sustainable society, the harm of lead-based materials on human and environment has gotten more and more attentions, so the environmentally friendly lead-free piezoelectric materials have become the important research direction. There are two types of lead-free piezoelectric materials concerned about in this paper: ① BaTiO3(BT), Bi0.5Na0.5TiO3(BNT) and (K, Na)NbO3(KNN) lead-free piezoelectric materials have been studied extensively because of their morphotropic phase boundary (MPB) or polymorphic phase boundaries (PPB) structures, by which makes the materials to exhibit excellent piezoelectric properties; ② bismuth layer structure and tungsten bronze lead-free piezoelectric materials present high Curie temperature and obvious anisotropy. Based on the literatures of lead-free piezoelectric materials, this paper summarizes the recent advances in component design, phase boundary construction and performance control, and material preparation, at same time discusses the effect of ion or compound doping modification and the preparation process on the properties of the material. It also analyzes the challenges in the preparation of the lead-free piezoelectric single crystal and the benefits of the space growth of the complex solid-state single crystal. On this basis, we prospect the future development tendency of lead-free piezoelectric materials.

lead-free piezoelectricity; ceramics; crystals; piezoelectric properties; KNN; BNT

2.1.1 KNN基陶瓷

2017-01-17

中國載人空間站工程項目(TGJZ800-2-RW024)

朱 秀，女，1989年生，碩士研究生

許桂生，男，1964年生，研究員，博士生導師， Email: gshxu@mail.sic.ac.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.04.05

TM282

A

1674-3962 (2017)04-0279-09