次氧化鋅浸出液中F的分布及除氟方法的試驗(yàn)研究

唐亦秋，劉 敏，廖貽鵬

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

次氧化鋅浸出液中F的分布及除氟方法的試驗(yàn)研究

唐亦秋1，2，劉 敏1，2，廖貽鵬1，2

（1.株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南株洲 412004；2.鉛鋅聯(lián)合冶金湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412004）

研究了次氧化鋅浸出液中F的分布及不同除氟方法對浸出液的除氟效果。試驗(yàn)結(jié)果表明：在中性浸出時(shí)，直鉛ZnO、揮發(fā)窯ZnO和直鉛ZnO＋揮發(fā)窯ZnO中F的浸出率分別達(dá)86%、84%和81%，加入新型除氟材料除F后，F(xiàn)含量可到0.049 g／L，脫氟率為83.47%。加入改性氧化鋁除F后，F(xiàn)含量可到0.094 g／L，脫氟率為69.15%。采用離子交換樹脂除F后，F(xiàn)含量可到0.18 g／L，脫氟率為40.16%。

次氧化鋅；中性浸出；除氟；改性氧化鋁

次氧化鋅含鋅量高，具有利用價(jià)值和利潤空間，因此某鋅冶煉企業(yè)以次氧化鋅為原料生產(chǎn)電鋅。但在生產(chǎn)過程中，遇到了以下問題：次氧化鋅中氟含量偏高，而雜質(zhì)氟對鋅電積過程的影響較大，能使鋅在陰極板（鋁板）上產(chǎn)生粘結(jié)現(xiàn)象，給剝鋅操作帶來很大困難。同時(shí)，氟是高毒性物質(zhì)，能影響人體多種器官和組織中酶的活性，高含量氟的存在會(huì)惡化車間工作環(huán)境，影響工人健康。為此在濕法煉鋅過程中，鋅冶煉企業(yè)對電積液中的氟含量都提出了嚴(yán)格限定，通常要求電積液中氟含量在0.1 g／L以下，因此氟的脫除成為利用次氧化鋅生產(chǎn)電解鋅的重要環(huán)節(jié)［1，2］。

目前幾種除氟的方法可概括分為三大類：

第一類是利用吸附劑（如硅膠）或陰離子交換劑的方法［3］。這種除氟方法效果較好，吸附劑或交換樹脂可再生重復(fù)使用。但由于設(shè)備、試劑投資大，成本高，手續(xù)繁瑣，處理容量不大，不宜在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。

第二類方法是投加藥劑在水中形成Al（OH）3或Mg（OH）2膠狀沉淀［4.5］，以吸附溶液中的氟化物。這種除氟方法藥劑投加量較大，加上溶液中的固體顆粒對藥劑的吸附而增加藥劑的消耗量，難以達(dá)到深度凈化。同時(shí)，電解鋅溶液的酸度較大，不利于氫氧化物的形成。所以這種除氟方法難以在濕法煉鋅中使用。

第三類方法是CaF2沉淀法，在ZnSO4電解液中加入大量飽和石灰乳［6］，使Ca2＋與F－形成CaF2沉淀，經(jīng)過濾除去沉淀從而達(dá)到除氟目的。由于該法成本低廉，操作簡便，除氟效果也較好而被電解鋅廠家廣泛采用。但對于含氟量較高的次氧化鋅，采用沉淀法除氟效果就不理想了，不能使F含量降至允許范圍內(nèi)。

目前，該冶煉企業(yè)的次氧化鋅需要經(jīng)過多膛爐及堿洗等凈化工藝進(jìn)行脫氟，該工藝成本較高，產(chǎn)生大量堿洗廢水。為解決這些問題，試驗(yàn)提出了一種低成本、無污染的次氧化鋅脫除氟凈化工藝，開展次氧化鋅浸出F試驗(yàn)和不同除氟方法的對比試驗(yàn)，考察次氧化鋅浸出過程中F的分布和不同除氟方法的脫F效果。原料來源為直鉛氧化鋅、揮發(fā)窯氧化鋅、氧化鋅中上清和電解廢液，模擬現(xiàn)場氧化鋅浸出條件對次氧化鋅進(jìn)行浸出。中性浸出液采用不同除氟方法進(jìn)行除氟，試驗(yàn)結(jié)果表明除F液中F含量可以達(dá)到0.1 g／L以下，滿鋅電解液的質(zhì)量要求。

1 原料及工藝

1.1 原料成分

本次試驗(yàn)原料來源有兩類。一類為次氧化鋅：直鉛氧化鋅、揮發(fā)窯氧化鋅，其成分檢測結(jié)果見表1。

表1 氧化鋅化驗(yàn)結(jié)果%

另一類是溶液：氧化鋅中上清和電解廢液，試驗(yàn)所用中上清為現(xiàn)場取得，溶液為中性，且較清亮，送樣分析結(jié)果見表2。

表2 中上清及電解廢液化驗(yàn)結(jié)果g／L

1.2 試驗(yàn)工藝

試驗(yàn)?zāi)M現(xiàn)場條件將次氧化鋅按照一定比例進(jìn)行混合，然后同氧化鋅中上清與電解廢液組合的混合溶液進(jìn)行中性浸出，中性浸出液加入新型藥劑脫氟，考察F在次氧化鋅浸出過程中的分布及新型脫氟藥劑的脫氟效果。

1.3 工藝流程

本次試驗(yàn)的工藝流程如圖1所示。

圖1 浸出及脫氟試驗(yàn)工藝流程圖

2 次氧化鋅浸出試驗(yàn)

2.1 氧化鋅中浸液

不同時(shí)期對氧化鋅中上清取樣對F含量進(jìn)行考察。結(jié)果見表3。

表3 中上清溶液化驗(yàn)結(jié)果

從表3可得出，氧化鋅中上清中F含量一般在0.080 g／L左右。

2.2 直鉛氧化鋅單獨(dú)浸出F的分布

2.2.1 中性浸出

浸出條件：取中上清和電解廢液按照體積比為1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1分別加入直鉛氧化鋅，調(diào)節(jié)控制pH值3.5～5.0左右，水浴溫度60～80℃，攪拌1～2 h。結(jié)果見表4和表5。

表4 ZnO中性浸出結(jié)果

表5 ZnO中性浸出渣結(jié)果

從表4和表5可以得出，中性浸出液中F含量達(dá)0.252 g／L，F(xiàn)的浸出率按液計(jì)和渣計(jì)分別達(dá)86.48%和81.27%。

2.2.2 酸性浸出

將直鉛ZnO中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，浸出條件：液固比2～4∶1，始酸為150～200 g／L，溫度75～95℃，攪拌4～8 h，結(jié)果見表6。

表6 ZnO酸性浸出結(jié)果

從表6可得出，直鉛ZnO進(jìn)行中浸、酸浸，酸浸液中F含量為0.08 g／L，酸浸渣含F(xiàn)為0.013%，渣率為29.03%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分別為87%、15%和3%。

2.3 揮發(fā)窯氧化鋅單獨(dú)浸出F的分布

2.3.1 中性浸出

浸出條件：取中上清和電解廢液按照體積比為1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1分別加入揮發(fā)窯氧化鋅，調(diào)節(jié)控制pH值3.5～5.0左右，水浴溫度60～80℃，攪拌1～2 h。結(jié)果見表7和表8。

從表7和表8可以得出，中性浸出液中F含量達(dá)0.133 g／L，F(xiàn)的浸出率按液計(jì)和渣計(jì)分別達(dá)84.88%和73.5%（雖中性浸出終點(diǎn)pH以3.5～4.0控制，但實(shí)際pH達(dá)4.2～4.5）。

表7 ZnO中性浸出結(jié)果

表8 ZnO中性浸出渣結(jié)果

2.3.2 酸性浸出

將揮發(fā)窯ZnO中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，浸出條件：液固比2～4∶1，始酸為150～200 g／L，溫度75～95℃，攪拌4～8 h，結(jié)果見表9。

表9 ZnO酸性浸出表

從表9可得出，揮發(fā)窯ZnO氧化鋅進(jìn)行中浸、酸浸，酸浸液中F含量為0.03 g／L，酸浸渣含F(xiàn)為0.012%，渣率為27.0%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分別為86%、15%和7%。

2.4 直鉛氧化鋅＋揮發(fā)窯氧化鋅浸出F的分布

2.4.1 中性浸出

浸出條件：將直鉛ZnO和揮發(fā)窯ZnO以1∶4混合為氧化鋅，取中上清和電解廢液按照體積比為1∶2～3配成混合溶液，按照液固比5～7∶1加入氧化鋅，調(diào)節(jié)控制pH值3.5～5.0左右，水浴溫度60～80℃，攪拌1～2 h，結(jié)果見表10和表11。

表10 ZnO中性浸出結(jié)果

表11 ZnO中性浸出渣結(jié)果

從表10和表11可得出，中性浸出液中F含量達(dá)0.177 g／L，F(xiàn)的浸出率按液計(jì)和渣計(jì)分別達(dá)82.56%和73.33%。

2.4.2 酸性浸出

將直鉛ZnO和揮發(fā)窯ZnO以1∶4混合的氧化鋅中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出，浸出條件：液固比2～4∶1，始酸為150～200 g／L，，溫度75～95℃，攪拌4～8 h，結(jié)果見表12。

表12 ZnO酸性浸出結(jié)果

從表12可得出，直鉛ZnO氧化鋅和揮發(fā)窯ZnO以1∶4混合進(jìn)行中浸、酸浸，酸浸液中F含量為0.075 g／L，酸浸渣含F(xiàn)為0.011%，渣率為27.92%，氟的分布是中浸液、酸浸液和酸浸渣分別為81%、21%和5%。

3 不同除氟方法對浸出液除F試驗(yàn)情況

3.1 新型除氟材料的浸出液除F試驗(yàn)

根據(jù)新型除氟材料（含有的主要成分為含鋁、鐵、鎂、稀土元素的氧化物）加入量試驗(yàn)結(jié)果，考慮到藥劑成本問題，在實(shí)際生產(chǎn)中不可能大量投入，故以氟脫除率55%為標(biāo)準(zhǔn)，即加入量2～4 g／L。

除F條件：每次取氧化鋅中性浸出液1 000 mL，新型除氟材料加入量1～4 g／L（即除氟材料為F離子濃度的6、8、10、12倍），水浴溫度45～75℃，攪拌1～2 h，結(jié)果見表13。

表13 ZnO氟浸出液除氟后液化驗(yàn)結(jié)果

從表13可得出，新型除氟材料加入量1～4 g／L時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別達(dá)0.057 g／L、0.050 g／L、0.045 g／L和0.043 g／L，平均可到0.049 g／L。脫氟率分別為80.86%、83.05%、84.73%和85.26%。平均除氟率83.47%。

3.2 改性氧化鋁的浸出液除F

根據(jù)改性氧化鋁加入量試驗(yàn)結(jié)果，考慮到藥劑成本問題，在實(shí)際生產(chǎn)中不可能大量投入，故以氟脫除率55%為標(biāo)準(zhǔn)，即加入量2～4 g／L。

除F條件：每次取氧化鋅中性浸出液1 000 mL，改性氧化鋁加入量2～4 g／L（即除氟材料為F離子濃度的8、10、12、14倍），水浴溫度45～75℃，攪拌1～2 h，結(jié)果見表14。

表14 ZnO氟浸出液除氟后液化驗(yàn)結(jié)果

從表14可得出，改性氧化鋁加入量2～4 g／L時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別達(dá)0.11 g／L、0.097 g／L、0.089 g／L和0.078 g／L，平均可到0.094 g／L。脫氟率分別為64.25%、68.13%、70.12%和74.09%。平均除氟率69.15%。

3.3 離子交換樹脂除F

根據(jù)離子交換樹脂除F試驗(yàn)結(jié)果，考慮到材料成本問題，在實(shí)際生產(chǎn)中不可能大量使用，故以氟脫除率55%為標(biāo)準(zhǔn)，即樹脂使用量30 g／L。

除F條件：每次取氧化鋅中性浸出液1 000 mL，樹脂使用量30 g（即除氟材料為F離子濃度的10倍），吸附時(shí)間為4 h、8 h、12 h、16 h，結(jié)果見表15。

表15 ZnO氟浸出液除氟后液化驗(yàn)結(jié)果

從表15可得出，離子交換樹脂使用量30 g／L，吸附時(shí)間為4 h、8 h、12 h、16 h時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別達(dá)0.21 g／L、0.19 g／L、0.17 g／L和0.16 g／L，平均可到0.18 g／L。脫氟率分別為31.00%、36.89%、44.75%和48.00%。平均除氟率44.75%。

4 結(jié) 論

根據(jù)以上次氧化鋅浸出液中F的分布及除氟方法的試驗(yàn)，可得出如下結(jié)論：

1.在中性浸出時(shí)，直鉛ZnO、揮發(fā)窯ZnO和直鉛ZnO＋揮發(fā)窯ZnO中F的浸出率分別達(dá)86%、84%和81%，中性浸出液中F含量分別為0.252 g／L、0.133 g／L和0.177 g／L。

2.在用中性浸出渣進(jìn)行酸性浸出時(shí)，直鉛ZnO、揮發(fā)窯ZnO和直鉛ZnO＋揮發(fā)窯ZnO中F的浸出率分別達(dá)15%、15%和20%；酸浸渣中F占比分別為3%、7%和5%；酸浸液中F含量分別為0.08 g／L、0.03 g／L和0.075 g／L。

3.新型除氟材料加入量1～4 g／L時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別為0.057 g／L、0.050 g／L、0.045 g／L和0.043 g／L，平均可到0.049 g／L。脫氟率分別達(dá)80.86%、83.05%、84.73%和85.26%。平均除氟率83.47%。

4.改性氧化鋁加入量2～4 g／L時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別為0.11 g／L、0.097 g／L、0.089 g／L和0.078 g／L，平均可到0.094 g／L。脫氟率分別達(dá)64.25%、68.13%、70.12%和74.09%。平均除氟率69.15%。

5.離子交換樹脂使用量30 g／L，吸附時(shí)間為4 h、8 h、12 h、16 h時(shí)，ZnO浸出液中氟離子的脫除率不同，脫F液中F含量分別是0.21 g／L、0.19 g／L、0.17 g／L和0.16 g／L，平均可到0.18 g／L。脫氟率分別為31.00%、36.89%、44.75%和48.00%。平均除氟率44.75%。

［1］ 梅光貴，王德潤，周敬元，等.濕法煉鋅學(xué)［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2001.

［2］ 彭容秋.重金屬冶金學(xué)［M］.長沙：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1994.

［3］ 會(huì)澤鉛鋅礦.濕法煉鋅中離子交換除氟、氯的實(shí)踐［J］.云南冶金，1972，（3）：40－44.

［4］ 謝維新.濕法煉鋅中電解鋅溶液除氟的研究［J］.廣西民族學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，2（2）：26－30.

［5］ 祥云縣飛龍實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司.硫酸鋅溶液除氟工藝［P］.中國專利：200510048630.7，2007－05－23.

［6］ 唐道文，毛小浩，黃碧芳，等.硫酸鋅溶液中氟氯凈化的實(shí)驗(yàn)研究［J］.貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33（1）：15－18.

Study on the Distribution of F in the Leaching Solution of Zinc Oxide and the M ethod of Removing Fluoride

TANG Yi-qiu1，2，LIU Min1，2，LIAO Yi-peng1，2
（1.Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd.，Zhuzhou 412004，China；2.Hunan Key Laboratory of Lead and Zinc Combined Metallurgy，Zhuzhou 412004，China）

In this paper，the effect of the new reagent on the removal of F from the secondary zinc oxide leach liquor was studied.The experimental results show that the leaching rate of F in the direct ZnO，volatile kiln ZnO and direct ZnO＋volatile kiln ZnO are 86%，84%and 81%respectively in the neutral leaching process.After addition a new remove Fmaterials for removal of F，the content of F was down to 0.049 g／L，the removal rate was 83.47%.After addition amodified alumina，the content of F was down to 0.094 g／L，the removal rate was 69.15%.Using ion exchange resin，the content of F was down to 0.18 g／L，the removal rate was 40.16%.

secryonda zinc oxide；neutral leaching；removal of F；modified alumina

TF803.2＋1

A

1003－5540（2017）02－0029－04

2017－02－23

唐亦秋（1982－），男，工程師，主要從事鉛鋅冶金開發(fā)與研究工作。