李 立, 武明麗

(1. 國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 韶關(guān) 512026; 2. 廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所, 韶關(guān) 512026)

乙二胺四乙酸容量法測(cè)定高錫銻鉍渣中的鉍

李 立1,2, 武明麗1

(1. 國(guó)土資源部放射性與稀有稀散礦產(chǎn)綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 韶關(guān) 512026; 2. 廣東省礦產(chǎn)應(yīng)用研究所, 韶關(guān) 512026)

鉍作為一種享有“綠色金屬”[1]之稱的金屬,也是逆磁性最強(qiáng)的金屬,在磁場(chǎng)作用下電阻增大而導(dǎo)電率下降。它的合金有熱電效應(yīng),與硒、碲的化合物具有半導(dǎo)體性質(zhì)[2],可見其用途非常廣泛。工業(yè)上常用的焊接原材料焊錫中就含有金屬鉍[3]。醫(yī)學(xué)上用的一些止瀉藥、骨片、眼影膏、唇膏都含有少許的鉍。同時(shí)鉍也可作為合金的添加劑、核子反應(yīng)堆中載體熱體或冷卻劑[4]。目前,鉍的測(cè)定方法有光度法[5]、原子吸收光譜法[6]、X射線熒光光譜法[7]、化學(xué)蒸氣發(fā)生-多通道原子熒光光譜法[8]、經(jīng)典的乙二胺四乙酸(EDTA)容量法[9]等。一般X射線熒光光譜法、化學(xué)蒸氣發(fā)生-多通道原子熒光光譜法適用于化探樣品;光度法、原子吸收光譜法適用于測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的鉍;經(jīng)典EDTA容量法適用于高含量鉍的分析。隨著市場(chǎng)需求的增加,僅僅從鉍礦中提煉鉍已不能滿足需要。國(guó)內(nèi)有色金屬冶煉廠已開始從濕法電解陽(yáng)極泥中回收鉍[10],但這種冶煉廢料中雜質(zhì)元素種類多、含量高,經(jīng)典的EDTA容量法已經(jīng)不能滿足需求,尤其是錫、銻含量高的渣料[11]。通常,EDTA容量法是在硝酸介質(zhì)中完成,但高錫銻樣品在滴定介質(zhì)硝酸中極易水解,呈渾濁狀從而吸附鉍,使分析結(jié)果嚴(yán)重偏低。本工作采用氟化銨消除錫、銻的水解干擾,通過掩蔽劑的用量及酸度的控制,對(duì)經(jīng)典EDTA法與本方法進(jìn)行比較,確定該方法可以取得令人滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試劑

乙酸鈉溶液:200g·L-1,稱取乙酸鈉20.0 g,用水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。

抗壞血酸溶液:100 g·L-1,稱取抗壞血酸10.0 g,用水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。

飽和硫脲溶液:向一定量的水中加入硫脲直至硫脲不再溶解。

二甲酚橙溶液:1 g·L-1,稱取二甲酚橙0.1 g,用水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容。

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液:30 g·L-1,稱取純?nèi)趸G(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%) 3.344 5 g,置于500 mL燒杯中,加入硝酸50 mL,蓋上表面皿,低溫加熱至溶解完全,取下冷卻到室溫,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

銻標(biāo)準(zhǔn)溶液:3 g·L-1,稱取純銻粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%) 0.300 0 g,置于150 mL燒杯中,加入硝酸10 mL,蓋上表面皿,低溫加熱至溶解完全,取下冷卻到室溫,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

錫標(biāo)準(zhǔn)溶液:3 g·L-1,稱取錫金屬(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%) 0.300 0 g,置于150 mL燒杯中,加入鹽酸10 mL,蓋上表面皿,低溫加熱至溶解完全,取下冷卻到室溫,將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,吹洗表面皿和杯壁,并定容至刻度。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1．2 試驗(yàn)方法

1．2．1 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

稱取EDTA 3.8 g置于500 mL燒杯中,加水溶解,移入1 L容量瓶中,混勻。放置3 d后,移取30 g·L-1鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00 mL 3份于一組500 mL錐形瓶中,加水至200 mL,加入100 g·L-1抗壞血酸溶液2 mL、飽和硫脲溶液5 mL,搖勻,用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至黃色變淺,加1 g·L-1二甲酚橙溶液3～4滴,用200 g·L-1乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH為1.5～1.7(溶液呈現(xiàn)紫紅色),繼續(xù)滴定至紅色變?yōu)榱咙S色為終點(diǎn)。計(jì)算EDTA的平均濃度。

1．2．2 樣品測(cè)定

稱取試樣0.5～1.0 g置于250 mL燒杯中,加少量水潤(rùn)濕。加鹽酸10 mL,加熱溶解,蒸發(fā)至約3 mL,加入硝酸10 mL,繼續(xù)加熱溶解,蒸發(fā)至約3 mL,取下加入氟化銨2 g,用水吹洗杯壁,繼續(xù)加熱溶解。蒸發(fā)至小體積(約5 mL),加入硝酸10 mL,繼續(xù)加熱溶解,又蒸發(fā)至小體積(約5 mL),再加硝酸10 mL,反復(fù)操作多次把鹽酸趕盡,取下冷卻后定容至100 mL,靜置至溶液澄清。移取25.00 mL溶液,以下同EDTA溶液的標(biāo)定過程。

2 結(jié)果與討論

2．1 溶礦方法的顯著性差異

為討論本方法與經(jīng)典EDTA法是否存在顯著性差異,將一種高錫銻鉍渣用這兩種方法分別測(cè)定8次,結(jié)果表明:本法和經(jīng)典EDTA法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)依次為0.60%,1.4%。

可以看出,本法所得結(jié)果的RSD遠(yuǎn)好于經(jīng)典EDTA法,說明本法重現(xiàn)性優(yōu)于經(jīng)典EDTA法。此外,由試驗(yàn)現(xiàn)象可知:本法中樣品溶解徹底,溶液清亮透明,滴定終點(diǎn)突變明顯;經(jīng)典的EDTA法樣品溶解過程中會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,而且隨稱樣量的增加,渾濁程度會(huì)不斷增強(qiáng)。這種差異最直接的來源就是本法加入了氟化銨。由上述結(jié)果可以看出,本法比經(jīng)典法更適合測(cè)定錫銻含量高的鉍物料中的鉍。

2．2 氟化銨用量的選擇

在硝酸介質(zhì)中,錫、銻水解生成的白色沉淀會(huì)包裹鉍使測(cè)定結(jié)果偏低。試驗(yàn)通過加入氟化銨來絡(luò)合錫、銻,形成可溶性絡(luò)合物存在于溶液中。由于錫、銻的絡(luò)合常數(shù)遠(yuǎn)大于它們的溶度積常數(shù),這使得它們?cè)谟蟹x子存在的情況下不會(huì)水解,從而不會(huì)影響鉍的滴定。為確定氟化銨的最佳用量,在30 g·L-1鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同質(zhì)量的錫和銻,按試驗(yàn)方法進(jìn)行溶解,通過考察最后鉍的回收率來分析掩蔽劑的最佳用量。試驗(yàn)結(jié)果見表1。

由表2可知:氟化銨加入量為1 g時(shí),在溶礦過程中溶液始終會(huì)出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,說明氟化銨沒有完全掩蔽錫、銻,使得錫、銻繼續(xù)水解而呈現(xiàn)渾濁現(xiàn)象,并包裹鉍使測(cè)定結(jié)果偏低;氟化銨用量為2 g時(shí),溶液呈透明狀,錫、銻基本上掩蔽完全,終點(diǎn)顏色明顯,回收率最好;氟化銨用量為3 g時(shí),過多的氟化銨使溶液呈現(xiàn)半凝乳狀,在用硝酸趕盡鹽酸時(shí),易濺出瓶壁使回收率偏低。故氟化銨的最佳用量為2 g。

表1 氟化銨用量對(duì)結(jié)果的影響Tab. 1 Effect of amount of ammonium fluoride on results

2．3 酸度的選擇

將符合要求的鉍物料,按試驗(yàn)方法處理,用EDTA滴定至淡黃色時(shí),加入二甲酚橙指示劑,用200 g·L-1乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH,結(jié)果表明:隨乙酸鈉溶液的加入,溶液呈現(xiàn)3種不同顏色,用pH計(jì)測(cè)量不同顏色下的pH,并滴定至終點(diǎn),觀察終點(diǎn)顏色,結(jié)果見表2。

表2 pH對(duì)溶液顏色變化的影響Tab. 2 Effect of pH on solution color changes

由表2可知:pH小于1.5時(shí),溶液呈現(xiàn)淡紅色,導(dǎo)致終點(diǎn)顏色較淡;pH為1.5～1.7時(shí),溶液呈現(xiàn)紫紅色,終點(diǎn)顏色明顯;pH大于2時(shí),鉍會(huì)水解產(chǎn)生沉淀,會(huì)出現(xiàn)金屬離子干擾[12],使終點(diǎn)顏色不能發(fā)生突變。試驗(yàn)pH應(yīng)控制在1.5～1.7,即用200 g·L-1乙酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液呈現(xiàn)紫紅色。

2．4 干擾試驗(yàn)

試驗(yàn)測(cè)定鉍在pH為1.5～1.7下進(jìn)行,在此酸度下,鋅、鉛、銀、鈣、鎘與EDTA不發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),不干擾鉍的測(cè)定。鐵離子有顏色干擾滴定終點(diǎn),用抗壞血酸掩蔽鐵[13]。銅因封閉二甲酚橙指示劑而影響測(cè)定,可采用抗壞血酸還原與硫脲絡(luò)合掩蔽消除其干擾。碲、硒在滴定終點(diǎn)時(shí)易還原成單質(zhì)影響滴定終點(diǎn)顏色判斷,故在鹽酸介質(zhì)中,用亞硫酸鈉水浴還原過濾后,濾液再按試驗(yàn)方法處理。為防止鉍水解,在分取25 mL溶液加入200 mL水后,先加入硫脲,使鉍絡(luò)合再加入其他掩蔽劑[14]。

2．5 樣品分析

稱取試樣1.0 g,按試驗(yàn)方法平行測(cè)定3次,同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Results of test for recovery

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10.11973/lhjy-hx201702023

2016-04-20

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1001-4020(2017)02-0227-03