王 芳, 魏麗娜, 陳 鯤, 李惠珍, 張舒朕

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì), 昆明 650607)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定多金屬礦石中的鈮

王 芳, 魏麗娜*, 陳 鯤, 李惠珍, 張舒朕

(云南省核工業(yè)二〇九地質(zhì)大隊(duì), 昆明 650607)

含鈮多金屬礦床是一個(gè)多金屬綜合礦床,含有豐富的鈮資源。由于鈮含量高,基體復(fù)雜,對(duì)于這種多金屬礦中鈮的測(cè)定還沒(méi)有成熟的標(biāo)準(zhǔn)方法。目前電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[1-7]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8-12]已經(jīng)用于地質(zhì)樣品中鈮的測(cè)定。上述方法用酸溶或者堿熔分析樣品,不僅需要特殊的熔礦設(shè)備,而且分析流程長(zhǎng)、勞動(dòng)強(qiáng)度大、成本高。另外,由于鈮屬于難溶物質(zhì),所以溶出率低而導(dǎo)致結(jié)果偏低。為了避免上述結(jié)果,文獻(xiàn)[13-17]采用X射線熒光光譜法(XRFS)對(duì)礦物進(jìn)行分析,但是此法需要制備一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品且分析周期長(zhǎng)。

本工作在前人對(duì)鈮測(cè)定的基礎(chǔ)上進(jìn)行創(chuàng)新化、簡(jiǎn)單化,不但避免了以前采取大量的酸溶或堿熔樣,而且耗時(shí)少、流程簡(jiǎn)單準(zhǔn)確[18-23]。本工作研究了某建水礦中的多金屬礦的組成及測(cè)定方法,用XRFS測(cè)定該礦區(qū)樣品中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),測(cè)定值較高。另外除鈮外,試樣中含有大量的鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、鈦、鋁等元素,經(jīng)X射線衍射分析得出其礦物組成為石英、高嶺石、白云母、鉀長(zhǎng)石、針鐵礦磁鐵礦、赤鐵礦、黑錳鐵礦、三水鋁石、剛玉及獨(dú)居石。針對(duì)此種礦樣本工作采取了前人的許多方法熔礦,發(fā)現(xiàn)都不理想,最后在前人試驗(yàn)的基礎(chǔ)上加以改進(jìn),采用焦硫酸鉀分解樣品,加入酒石酸,使鈮以絡(luò)合物的形式進(jìn)入溶液中,采用ICP-AES直接測(cè)定,建立了ICP-AES測(cè)定多金屬礦中鈮的分析方法。試驗(yàn)表明,此方法溶樣完全、質(zhì)量易于控制,解決了該礦區(qū)多金屬礦中鈮的測(cè)定難題。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Thermo Fisher ICPA 6300型等離子體原子發(fā)射光譜儀;WG-43型電熱鼓風(fēng)干燥箱;SX-2.5-10型馬弗爐;Human Nex Power水純化系統(tǒng)。

鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L-1,使用時(shí)逐級(jí)稀釋。

所用試劑均為優(yōu)級(jí)純,試驗(yàn)用水為超純水(電阻率不小于18.0 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

射頻功率1.15 kW,冷卻氣流量15 L·min-1,輔助氣流量1.2 L·min-1,載氣流量0.7 L·min-1,觀測(cè)高度12 mm,積分時(shí)間短波8 s,長(zhǎng)波5 s。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取碎至74 μm(200目)的樣品(0.500 0±0.000 5) g于預(yù)先準(zhǔn)備好的瓷坩堝中,加入焦硫酸鉀5～6 g,用細(xì)玻璃棒攪勻,滴加硫酸0.5～1.0 mL,于700 ℃馬弗爐中熔融15 min,取出稍冷后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的酒石酸溶液50 mL,再用水洗凈坩堝,加熱至塊狀物完全溶解,冷卻后移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻。上述溶液澄清后,根據(jù)鈮的含量,移取5～10 mL于25 mL比色管中,用含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%酒石酸的硝酸(5+95)溶液進(jìn)行稀釋,同時(shí)做空白試驗(yàn),按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 酒石酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的選擇

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酒石酸溶液對(duì)鈮的測(cè)定結(jié)果有不同的影響,試驗(yàn)考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%,1.0%,1.5%,2.0%,3.0%的酒石酸溶液對(duì)鈮測(cè)定的影響。結(jié)果表明:酒石酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.50%～1.0%之間時(shí),結(jié)果稍微偏低;酒石酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),結(jié)果最高;酒石酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%,3.0%時(shí),結(jié)果較好。由于酒石酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高會(huì)增加溶液的黏稠度影響測(cè)定,因此,試驗(yàn)選擇酒石酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%。

2．2 干擾試驗(yàn)

2．2．1 光譜干擾

根據(jù)分析譜線的選擇原則,選擇光譜干擾少、靈敏度高、穩(wěn)定性好的譜線作為元素的分析譜線,選擇Nb 309.4 nm,對(duì)其附近的干擾元素鈧、銅、鋯、釩、錫進(jìn)行干擾試驗(yàn),并選取不同質(zhì)量濃度的測(cè)試溶液,分別研究對(duì)鈮的干擾情況,結(jié)果見表1。

表1 光譜干擾對(duì)鈮測(cè)定的影響Tab. 1 Effect of spectral interferences on Nb determination

由表1可知:鈧、銅、鋯、錫在Nb 309.4 nm處未產(chǎn)生明顯的光譜干擾,當(dāng)釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%時(shí)對(duì)Nb 309.4 nm有明顯干擾,因此,當(dāng)釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1%時(shí),應(yīng)先將它分離后才能進(jìn)行測(cè)定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證分析譜線周圍是否存在其他光譜干擾,將樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)樣,通過(guò)ICPEsolution軟件,測(cè)定波長(zhǎng)的靈敏度,并分析譜線的光譜干擾情況,發(fā)現(xiàn)無(wú)其他譜線的干擾。鈮元素的峰形圖見圖1。

1-空白溶液;2-8 mg·L-1鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液;3-樣品溶液圖1 鈮的譜峰輪廓圖Fig. 1 Spectral profile of Nb

2．2．2 基體干擾

該礦區(qū)樣品中鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(0.01%～1.0%),除鈮外,試樣中含有大量的鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、鈦、鋁等元素,這些元素容易使被測(cè)元素譜線強(qiáng)度發(fā)生變化。故在20.00 mg·L-1鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液中,采用基體元素加入法,測(cè)量基體元素對(duì)鈮譜線強(qiáng)度的影響,結(jié)果見圖2。

1-Al2O3;2-TiO2;3-K2O+Na2O;4-CaO+MgO+Fe2O3圖2 基體對(duì)鈮測(cè)定的影響Fig. 2 Effect of matrix on Nb determination

由圖2可知:隨氧化鉀和氧化鈉、氧化鈣和氧化鎂及氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋁等加入量的增加,對(duì)鈮的譜線強(qiáng)度影響不大,這就有效解決了其他熔礦方法需要除干擾元素的問(wèn)題。

2．3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按儀器工作條件對(duì)鈮標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:鈮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.00%以內(nèi)呈線性,線性回歸方程為y=1 886x-24,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按樣品處理方法制備12份樣品空白溶液,在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算鈮的檢出限(3s)為1.8×10-3mg·L-1,則本方法礦樣測(cè)定鈮的檢出限為0.90 μg·g-1。

本法檢出限與堿熔法[24]的鈮檢出限3.1×10-3mg·L-1、用氫氟酸、硫酸、硝酸等溶解的鈮鉭精礦[25]中鈮的檢出限2.25 μg·g-1(其中五氧化二鈮3.22 μg·g-1)、X射線熒光光譜法[19-20]的鈮檢出限1.62,1.5 μg·g-1相比,都低于這3種方法的檢出限。

2．4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

平行稱取12份0.500 0 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07155、GBW 07185,經(jīng)105 ℃烘干2 h備用,使用時(shí)過(guò)74 μm(200目)尼龍篩后,按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表2。

由表2可知:鈮元素的測(cè)定值與認(rèn)定值吻合。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度,對(duì)4組某礦區(qū)含鈮不同的多金屬礦樣品采用本法和其他實(shí)驗(yàn)室的方法進(jìn)行驗(yàn)證,驗(yàn)證數(shù)據(jù)見表3(過(guò)氧化鈉熔融比色法數(shù)據(jù)由某地質(zhì)勘查院測(cè)試中心提供)。

表3 3種不同的方法測(cè)定鈮的結(jié)果對(duì)比Tab. 3 Comparison of determination results of Nb by 3 different methods

由表3可知:采用本法對(duì)鈮元素的測(cè)定結(jié)果同本實(shí)驗(yàn)室XRFS以及其他實(shí)驗(yàn)室的比色法測(cè)定結(jié)果一致,可以滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

本工作采用焦硫酸鉀分解礦樣,研究表明本方法檢出限低、精密度和準(zhǔn)確度高、測(cè)定范圍寬,可測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～1.0%的鈮,而且操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)較少、結(jié)果可靠,特別適應(yīng)檢測(cè)單位批量快速測(cè)定鈮。

本方法為野外找礦勘探人員提供了精確的依據(jù),也為今后該礦區(qū)其他元素的測(cè)定及其他礦區(qū)鈮的測(cè)定提供了參考。

[1] 童堅(jiān),吳辛友,李滿芝,等.鋯鉿的ICP-AES分析方法研究及應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2000(4):62-63．

[2] 李灤寧,馬玖彤,沙志芳,等.丹寧棉分離富集-發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中微量鈮鉭鋯鉿[J].巖礦測(cè)試, 2001,20(1):27-30．

[3] 張正雄,劉勇,沈嵐.萃取分離ICP-AES法測(cè)定含鋯鈾鈮合金中雜質(zhì)元素[J].分析試驗(yàn)室, 2004,23(6):63-65．

[4] 張秋月,鄭國(guó)經(jīng).ICP-AES法測(cè)定高溫合金中鉭的研究[J].冶金分析, 2005,25(4):1-1．

[5] 倪文山,張萍,姚明星,等.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦石樣品中鈮鉭[J].冶金分析, 2010,30(8):50-53．

[6] 成勇,袁金紅,彭慧仙,等.微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定釩鈦磁鐵礦中鋯鈮釩鉻[J].冶金分析, 2013,33(12):43-46．

[7] SMOLIK M, TURKOWSKA M. Method of low tantalum amounts determination in niobium and its compounds by ICP-AES technique[J]. Talanta, 2012,115:184-189．

[8] YANG X J, PIN C. Determination of niobium, tantalum, zirconium and hafnium in geological materials by extraction chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry[J]. Analytica Chimica Acta, 2002,458(2):375-386．

[9] 劉勇勝,胡圣虹,柳小明,等.高級(jí)變質(zhì)巖中Zr、Hf、Nb、Ta的ICP-MS的準(zhǔn)分析[J].地球科學(xué), 2003,28(2):151-156．

[10] 李冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)在地學(xué)研究中的應(yīng)用[J].地學(xué)前緣, 2003,10(2):367-378．

[11] 楊秀麗,呂曉惠,陳曉迪,等.ICP-MS連續(xù)測(cè)定地質(zhì)樣品中的鋰、銣、銫、鈮和鉭[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器, 2012(2):94-95．

[12] 吳赫,淮鑫斌,韓張雄,等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)樣品中的鈮和鉭[J].光譜實(shí)驗(yàn)室, 2013,30(5):2453-2456．

[13] 陳永君,劉以建.鈮鉭與稀土類單礦物的X-射線熒光光譜分析研究[J].分析化學(xué), 1991,19(5):560-563．

[14] 丁雪心.X-射線熒光光譜法測(cè)定鋰鈮鉭礦選礦試樣中Nb2O5和Ta2O5[J].地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室, 1996,12(1):17-18．

[15] RUIZ M D C, RODRIGUEZ M H, PERINO E, et al. Determination of Nb, Ta, Fe and Mn by X-ray fluorescence[J]. Minerals Engineering, 2002,15(5):373-375．

[16] 張勤,樊守忠,潘宴山,等.X射線熒光光譜法測(cè)定化探樣品中主、次和痕量組分[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè), 2005,41(8):547-552．

[17] 張建波,朱麗輝,林力.X-射線熒光光譜法測(cè)定鈦白粉中磷鐵鋯鈮[J].冶金分析, 2009,29(1):40-43．

[18] 朱忠平,李國(guó)會(huì).熔融制樣-X射線熒光光譜法測(cè)定鈦鐵礦中主次組分[J].冶金分析, 2013,33(6):32-36．

[19] 梁祖順,李小莉,劉峰.粉末壓片-X射線熒光光譜法測(cè)定含鈮多金屬礦樣中鈮[J].冶金分析, 2014,34(10):65-69．

[20] 劉江斌,趙峰,余宇,等.X射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定地質(zhì)樣品中鈮鉭鋯鉿鈰鎵鈧鈾等稀有元素[J].巖礦測(cè)試, 2010,29(1):74-76．

[21] 王忠賢,李冰.鈮鐵金紅石的微量分析[J].冶金分析, 1986,6(3):61-62．

[22] 楊忠梅,閆宏江,楊忠輝.電感耦合等離子體光譜法測(cè)定鋼中低含量釩和鈮[J].冶金分析, 2006,26(3):100-101．

[23] 郝冬梅,張翼明,許濤,等.ICP-MS法測(cè)定稀土鈮鉭礦中鈹、鈾、鈮、鉭、鋯、鉿量[J].稀土, 2010,31(5):67-69．

[24] 劉英波,王勁榕.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦石中鉭鈮[J].云南冶金, 2013,42(1):58-61．

[25] 姚玉玲,吳麗琨,劉衛(wèi),等.乙醇增敏-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定礦石及選冶樣品中的鈮鉭[J].巖礦測(cè)試, 2015,34(2):224-228．

10.11973/lhjy-hx201702019

2016-04-06

O657.31

B

1001-4020(2017)02-0212-04

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