史遠(yuǎn)通, 劉慧慧, 羅 觀, 蔡賈林

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

季戊四醇丙烯醛樹脂(123樹脂)是由季戊四醇和丙烯醛在酸催化劑作用下反應(yīng)制成的一種粘稠狀透明液體樹脂,其主要成分包括一丙烯醛季戊四醇和二丙烯醛季戊四醇等[1]。季戊四醇丙烯醛樹脂是一種高性能粘結(jié)劑,可用于火箭推進(jìn)劑和高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)[2]。Christoph D K G[2]在專利中介紹了一種使用丙烯酸-季戊四醇預(yù)聚物制備的火箭推進(jìn)劑,該推進(jìn)劑有較高的燃速與燃溫。Ely B[3]采用季戊四醇丙烯醛樹脂作粘結(jié)劑,得到了綜合性能良好的推進(jìn)劑。以季戊四醇丙烯醛做粘結(jié)劑的主要優(yōu)點(diǎn)為: 使用該樹脂制備的推進(jìn)劑和PBX炸藥在點(diǎn)火前有足夠的強(qiáng)度,在貯存時(shí)遇到高溫和沖擊不會(huì)產(chǎn)生龜裂或斷裂,可長時(shí)間承受-65 ℃的低溫和135 ℃的高溫沖擊[3]。

季戊四醇丙烯醛樹脂的預(yù)聚反應(yīng)過程是其固化的關(guān)鍵步驟。季戊四醇丙烯醛樹脂含有不飽和碳碳雙鍵,其固化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是雙鍵在酸催化劑作用下與體系中殘留的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)而交聯(lián)[4]。對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂體系固化過程的已有研究已構(gòu)建起固化反應(yīng)的粘度模型[5],但還未能對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行詳細(xì)描述,而固化過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)不僅是預(yù)聚過程和反應(yīng)程度的表征,還直接影響到季戊四醇丙烯醛樹脂固化產(chǎn)物的物理及力學(xué)性能,因此對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂的預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究具有重要意義。

在線紅外法是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的常用方法,楊鵬飛[6]等采用在線紅外的方法通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中—NCO的變化研究了甲苯-2,4-二異氰酸酯-聚環(huán)氧丙烷二元醇的聚合反應(yīng),得到其反應(yīng)活化能等相關(guān)參數(shù); 韓濤[7]等利用在線紅外的方法對(duì)甲基丙烯酸十八酯基油溶性聚合物的反應(yīng)過程進(jìn)行了研究,為工藝關(guān)鍵控制參數(shù)的確定和優(yōu)化提供了依據(jù); 彭云云等[8]采用類似方法研究了纖維素在熱裂解過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),對(duì)反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)描述,閆澤群[9]、陳建福[10]、王洪武[11]等采用類似方法對(duì)不同反應(yīng)體系的預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,收到了良好效果,然而,季戊四醇丙烯醛樹脂的預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)卻少有研究,其動(dòng)力學(xué)研究的落后嚴(yán)重制約了其在PBX中的廣泛應(yīng)用,鑒于此,本研究也采用類似方法對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂的預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

基于在線紅外法的可行性和對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究需求,本研究利用在線紅外法通過對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂預(yù)聚體系中碳碳雙鍵含量變化的跟蹤,計(jì)算出不同溫度及催化劑用量作用下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù),并對(duì)固化產(chǎn)物的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

季戊四醇丙烯醛樹脂, 黎明化工研究院,平均摩爾質(zhì)量500 g·mol-1,密度1.2 g·ml-1,粘度20 mPa·s(50 ℃); 催化劑為硫酸二乙酯(DES), 分析純, 成都聯(lián)合化工試劑研究所。React IRIC 10型實(shí)時(shí)在線原位反應(yīng)分析系統(tǒng),瑞士梅特勒托利多公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

體系的混合:為盡量減少試驗(yàn)誤差, 在樹脂體系恒溫粘度測(cè)量試驗(yàn)中, 首先將季戊四醇丙烯醛樹脂升溫至實(shí)驗(yàn)恒溫溫度, 然后加入計(jì)算量的催化劑, 在恒溫水浴中將體系混合均勻。

在線紅外譜圖測(cè)定: 實(shí)驗(yàn)時(shí)開啟React IRIC 10在線紅外系統(tǒng), 經(jīng)干燥氮?dú)獯祾?、清潔探頭、冷卻探測(cè)器、儀器校準(zhǔn)、穩(wěn)定溫度5 個(gè)步驟后, 啟動(dòng)掃描范圍, 設(shè)置分辨率4 cm-1獲取背景光譜備用。在帶攪拌器和熱電偶的四口瓶中加入DES并通入氮?dú)? 加熱至反應(yīng)溫度后將在線紅外分析儀探頭插入混合體系, 開始實(shí)時(shí)掃描收集聚合體系紅外圖譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 FI-IR檢測(cè)季戊四醇丙烯醛樹脂預(yù)聚固化反應(yīng)原理

季戊四醇丙烯醛樹脂固化反應(yīng)是由體系中的雙鍵和羥基在酸催化作用下發(fā)生醚化反應(yīng)而形成交聯(lián),當(dāng)C/C—OH=1時(shí),反應(yīng)式如下:

R1—CHCH2+ R2—OH→R1—CH2—CH2—O—R2

(1)

其反應(yīng)機(jī)理為: 首先,碳碳雙鍵在酸催化劑的作用下釋放出電子對(duì),形成碳正離子,然后碳正離子與體系中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)生成烊鹽,烊鹽再接受電子對(duì)生成醚。

在季戊四醇丙烯醛樹脂體系中,若反應(yīng)基團(tuán)C/C—OH=1,則可知反應(yīng)主要在具有高反應(yīng)活性的R1—CCH2上進(jìn)行,進(jìn)而以反應(yīng)物中端雙鍵(CH2)的減少來計(jì)算聚合動(dòng)力學(xué)。圖1為在500～4000 cm-1下, 338.15 K時(shí)季戊四醇丙烯醛樹脂的吸光度隨時(shí)間變化的三維圖譜。圖1中A處為碳碳雙鍵的紅外吸收峰,B處為參比基團(tuán)醛基(體系中殘留)的紅外吸收峰。

圖1338.15 K時(shí)季戊四醇丙烯醛樹脂的吸光度隨時(shí)間變化

Fig.1Change in absorbance of acrolein-pentaerythritol resin with time at 338.15 K

338.15 K時(shí),季戊四醇丙烯醛樹脂體系預(yù)聚反應(yīng)過程,碳碳雙鍵(1284 cm-1)及體系中殘留醛基(938 cm-1)的紅外吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間變化如圖2所示。由圖2可知,由于醛基并沒有參與到預(yù)聚反應(yīng)過程中,因而其紅外吸收峰強(qiáng)度基本不變,碳碳雙鍵在酸催化劑的作用下與體系中的羥基發(fā)生醚化反應(yīng),紅外吸收峰強(qiáng)度逐漸變?nèi)?且變?nèi)跛俣戎鸩皆龃蟆?/p>

圖2338.15 K時(shí)—CHCH2和—CHO紅外吸收峰強(qiáng)度隨時(shí)間的變化

Fig.2Changes in IR absorption peak of —CHCH2and —CHO with time at 338.15 K

根據(jù)朗伯-比爾定律(Beer-Lambert)[12],吸光度(A)與被測(cè)樣品的濃度(C)和入射光的光程(b)成正比

A=abC

(2)

式中,A為吸光度,a為摩爾吸光系數(shù),L·(g·cm)-1;b為入射光的光程,cm;C為樣品濃度,g·L; 入射光的光程b僅取決于波長(λ)、晶體材料(金剛石)和待測(cè)樣品的折射率(n1和n2)及入射角(θ),而與待測(cè)樣品的用量無關(guān), 即具有恒光程性質(zhì)[13]。因此式(2)可簡寫作:

A=k′C

(3)

式中,k′=ab,其值為常數(shù)。

當(dāng)濃度轉(zhuǎn)化為吸收強(qiáng)度時(shí),用A0和A分別表示反應(yīng)基團(tuán)在反應(yīng)前和反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的吸光度,用CA0和CA分別表示反應(yīng)基團(tuán)在反應(yīng)前和反應(yīng)時(shí)間為t的濃度,則當(dāng)—CHCH2和—OH濃度相等時(shí),二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式可以寫為:

(4)

變化可得:

(5)

式中,k0和Ea分別為Arrhenius方程中的指前因子及活化能,兩邊取對(duì)數(shù)得:

(6)

3.2 表觀反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能的計(jì)算

將反應(yīng)溫度為338.15,348.15,358.15 K及催化劑含量為2%和4%條件下季戊四醇丙烯醛樹脂預(yù)聚反應(yīng)中反應(yīng)基團(tuán)—CHCH2的吸光度按式(5)處理,結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知, 催化劑DES含量為2%和4%時(shí)反應(yīng)初期和后期A-1與時(shí)間t均為直線關(guān)系,說明將反應(yīng)級(jí)數(shù)假設(shè)為2的設(shè)想是正確的。但季戊四醇丙烯醛樹脂預(yù)聚反應(yīng)時(shí), 初期和后期的表觀速率常數(shù)(即曲線斜率)差異很大, 這可能是季戊四醇丙烯醛樹脂的反應(yīng)歷程決定的。反應(yīng)初期季戊四醇丙烯醛樹脂的CH2與催化劑反應(yīng)生成此時(shí)端雙鍵的消耗較小,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,開始與—OH反應(yīng)生成烊鹽,此時(shí)端雙鍵的消耗明顯增加,表現(xiàn)為反應(yīng)速率加快。將反應(yīng)初期的表觀速率常數(shù)記為k1/k′,反應(yīng)后期的表觀速率常數(shù)記為k2/k′,則不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)初期和反應(yīng)后期的速率常數(shù)如表1所示。

a. DES 2%

b. DES 4%

圖3預(yù)聚反應(yīng)過程中反應(yīng)基團(tuán)吸光度隨時(shí)間的變化

Fig.3Changes in absorbance of reactive group with time in the processs of prepolymerization reaction

將表1中所得到的反應(yīng)初期表觀速率常數(shù)k1/k′和反應(yīng)后期表觀速率常數(shù)k2/k′,帶入式(5), 得到T-1與lnk/k′的關(guān)系,結(jié)果如圖4所示。

表1不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)初期與反應(yīng)后期速率常數(shù)

Table1Reaction rate constant during the early and late stage of reaction at different temperature

contentofDES2%338．15K348．15K358．15K4%338．15K348．15K358．15K(k1/k′)/L·mol-1·min-11．3×10-42．5×10-44．5×10-49．8×10-41．5×10-32．6×10-3(k2/k′)/L·mol-1·min-12．8×10-45．3×10-41．1×10-39．2×10-41．5×10-31．9×10-3

由圖2可以得到反應(yīng)的初始吸光度A0。根據(jù)式(3), 由投料的初始濃度C0可以得到k′為6.6。再由圖4中直線的截距和斜率可分別求出指前因子和活化能。DES用量為2%和4%時(shí),反應(yīng)初期和反應(yīng)后期的指前因子(k0,mol·(L·h)-1)和活化能(Ea,kJ·mol-1)如下:

DES用量為2%時(shí):

反應(yīng)初期:k1=0.01339exp(-36.5/RT)

反應(yīng)后期:k2=0.01998exp(-49.6/RT)

DES用量為4%時(shí):

反應(yīng)初期:k1=0.00433exp(-61.0/RT)

反應(yīng)后期:k2=0.01043exp(-69.1/RT)

a. DES 2%

b. DES 4%

圖4預(yù)聚反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系

Fig.4Relationship between reaction rate constant and temperature for prepolymerization reaction

3.3 催化劑 DES用量及反應(yīng)溫度對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響

季戊四醇丙烯醛樹脂固化產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率如圖5所示。由圖5可知,DES含量為2%和4%時(shí),在338.15,348.15 K和358.15 K的固化溫度下,固化物的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率隨溫度的變化均表現(xiàn)出相同的規(guī)律: 即抗拉強(qiáng)度與反應(yīng)溫度成負(fù)相關(guān),斷裂延伸率與反應(yīng)溫度成正相關(guān),抗拉強(qiáng)度的最大值均出現(xiàn)在338.15 K(65 ℃),分別為41.99 MPa和41.17 MPa,相差僅為0.82 MPa,斷裂延伸率的最大值均出現(xiàn)在358.15 K(85 ℃),分別為8.47%和7.27%,相差僅為1.2%,可見,同一溫度下,催化劑DES的用量對(duì)季戊四醇丙烯醛樹脂固化產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率的影響并不顯著; 而催化劑含量相同,反應(yīng)溫度不同時(shí),以催化劑DES的用量為2%時(shí)為例,338.15 K和358.15 K兩個(gè)反應(yīng)溫度下的固化產(chǎn)物抗拉強(qiáng)度分別為41.99 MPa和36.45 MPa,相差達(dá)到5.54 MPa,可見,溫度對(duì)固化產(chǎn)物的力學(xué)性能有著顯著的影響。其原因?yàn)? 溫度對(duì)固化產(chǎn)物力學(xué)性能的影響主要通過影響反應(yīng)體系的固化深度得以體現(xiàn),具體反映在固化過程中,前期已形成的交聯(lián)固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在空間位阻效應(yīng),進(jìn)而限制未反應(yīng)官能團(tuán)的自由運(yùn)動(dòng),減小其有效的碰撞幾率,阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,固化溫度越高,前期固化反應(yīng)越快,位阻效應(yīng)對(duì)未反應(yīng)官能團(tuán)的限制就越明顯,整體固化程度就越低,宏觀層面上固化產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度就越小; 同理,固化深度越低,體系中未反應(yīng)的樹脂含量越大,其分布在已形成的網(wǎng)絡(luò)骨架基體中,且與之相容性良好,類似于外增塑劑的作用,根據(jù)Griffith斷裂理論[14],樹脂固化網(wǎng)絡(luò)基體中的增塑劑能夠消耗更多的外能,從而避免材料基體的破碎,固化物的斷裂延伸率得以提高。

圖5不同溫度下季戊四醇丙烯醛樹脂的固化產(chǎn)物的抗拉強(qiáng)度和斷裂延伸率

Fig.5Tensile strength and elongation at breakof the cured product for acrolein-pentaerythritol resin at different temperature

事實(shí)上,較高溫度下的固化產(chǎn)物是預(yù)聚反應(yīng)不完全的表現(xiàn),從復(fù)合材料的性能提升和制備穩(wěn)定性而言,我們需要的產(chǎn)品最好是完全固化的,即抗拉強(qiáng)度高的,正如上述,溫度相差20 K,抗拉強(qiáng)度的差別達(dá)到了15%。但從工藝實(shí)現(xiàn)上,溫度的降低會(huì)導(dǎo)致固化周期的延長,動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,當(dāng)溫度從358.15 K降低至338.15 K,達(dá)到相同固化深度所需的固化時(shí)間分別為14 h和8.5 h,相差了76.5%。因此在選擇固化溫度時(shí),應(yīng)綜合考慮材料力學(xué)性能和工藝周期的要求。

4 結(jié) 論

(1)季戊四醇丙烯醛樹脂與硫酸二乙酯的預(yù)聚反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),遵循二級(jí)反應(yīng)規(guī)律,反應(yīng)具有不恒定的反應(yīng)速率常數(shù), 反應(yīng)初期的表觀速率常數(shù)小于后期的表觀速率常數(shù);

(2)通過動(dòng)力學(xué)研究, 得到了在硫酸二乙酯用量為2%時(shí),季戊四醇丙烯醛樹脂與硫酸二乙酯的預(yù)聚反應(yīng)體系初期和后期的活化能,其值分別為36.5 kJ·mol-1和49.6 kJ·mol-1,硫酸二乙酯用量為4%時(shí),反應(yīng)體系初期和后期的活化能分別為61.0 kJ·mol-1和69.1 kJ·mol-1;

(3)固化產(chǎn)物的力學(xué)性能研究結(jié)果表明: 抗拉強(qiáng)度與反應(yīng)溫度成負(fù)相關(guān),斷裂延伸率與反應(yīng)溫度成正相關(guān),抗拉強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在338.15 K(65 ℃),分別為41.99 MPa和41.17 MPa,斷裂延伸率的最大值出現(xiàn)在358.15 K(85 ℃),分別為8.47%和7.27%,在一定范圍內(nèi),催化劑的用量對(duì)固化產(chǎn)物的力學(xué)性能影響不明顯。

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