板栗褐變的研究進展

董翠

摘要：板栗在加工過程中易發(fā)生褐變，板栗褐變可分為酶促褐變和非酶促褐變。該文系統(tǒng)地總結(jié)了2種褐變的產(chǎn)生原因和應對方法，對板栗產(chǎn)品的加工生產(chǎn)具有指導意義。

關(guān)鍵詞：板栗；酶促褐變；非酶促褐變

板栗原產(chǎn)中國，是世界上重要的干果之一。板栗果實營養(yǎng)價值豐富，口感獨特。常見的板栗制品有糖炒栗子、速凍栗仁、板栗罐頭、板栗汁、板栗復合飲料等，在市場上深受消費者的喜愛。信陽地處秦嶺淮河一帶，自然條件優(yōu)越，板栗種植歷史悠久，是久負盛名的板栗之鄉(xiāng)。信陽板栗年產(chǎn)量數(shù)百萬公斤以上，現(xiàn)已形成余集鎮(zhèn)、新縣多個板栗交易市場。板栗產(chǎn)品的產(chǎn)地加工也初具規(guī)模，板栗產(chǎn)品遍銷全國。

板栗栗仁在貯藏和加工過程中易發(fā)生褐變。褐變不僅影響了板栗制品的觀感，降低板栗制品的等級，還會對板栗制品的營養(yǎng)成分和風味造成不良影響。因此，了解板栗褐變的原因、探究應對方法是板栗產(chǎn)品加工工藝的重中之重。

1.板栗的營養(yǎng)價值及藥用價值

板栗的營養(yǎng)價值豐富，富含人體必需的多種營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素。板栗鮮果中碳水化合物的含量明顯高于其他同類產(chǎn)品，可代替主糧提供給人體熱量；板栗蛋白質(zhì)含量也較為豐富，接近花生和核桃，且蛋白質(zhì)中氨基酸多為人體必需氨基酸；板栗脂類含量低于常見殼類果實，但多為不飽和脂肪酸；板栗中微量元素的含量也比常見的水果高，尤其是鐵、鋅、鉀。

板栗藥用價值極高。板栗所含微量元素對預防骨質(zhì)疏松有較好的效果；不飽和脂肪酸能調(diào)節(jié)血脂，清理血栓，對預防心血管疾病、防止血栓的形成有積極的作用；新鮮栗仁中富含維生素c，對降低毛細血管的通透性效果明顯。中醫(yī)藥食同源的理論認為，經(jīng)常食用板栗能強筋補腎，效果可媲美人參、當歸。

2.板栗制品的褐變

2.1酶促褐變 板栗的酶促褐變指的是在多酚氧化酶和過氧化物酶的催化作用下，板栗中的酚類物質(zhì)被氧化呈褐色甚至黑色物質(zhì)的過程。當板栗脫蓬脫殼過程中出現(xiàn)了機械損傷，栗仁組織被破壞并暴露在空氣中時，酚類物質(zhì)接觸到酶，褐變就會發(fā)生。根據(jù)酶促褐變的定義可知，底物、氧化酶、氧氣是酶促褐變必不可少的3個因素。板栗發(fā)生褐變與板栗中的酚類物質(zhì)有密切關(guān)系，酚類物質(zhì)的種類和含量在板栗生長和成熟過程中會發(fā)生變化。研究人員對板栗發(fā)生褐變的底物分析得出，已經(jīng)成熟的板栗，其所含的酚類物質(zhì)主要是單寧，在不同的部位其含量有很大的差異，單寧含量越高，褐變程度越大。

板栗酶促褐變的催化酶為過氧化物酶（Peroxidase，POD）和多酚氧化酶（PolvDhenol oxidase，PPO）。POD廣泛存在于植物體中，參與植物的各種生理代謝，其活性常被列為食品加工的重要指標。PPO是一種含銅的金屬酶，在植物體、真菌和昆蟲中都有存在，能催化多酚類氧化成醌類物質(zhì)。板栗果實中的PPO能直接利用空氣中的氧分子和板栗仁中的多酚類物質(zhì)如單寧等反應生成褐色產(chǎn)物。POD和PPO在板栗鮮果主要存在于邊果肉中，因此褐變?？梢娪诎謇跞实倪吘?。周丹等通過測定板栗酶促褐變過程中PPO和POD活性的變化情況，認為板栗酶促褐變中PPO比POD作用更大，但POD與PPO有協(xié)同作用，能夠共同促進酚類物質(zhì)的氧化。王磊、蘭玉倩等通過實驗得出，板栗果實中PPO的活性與酶促褐變的相關(guān)系數(shù)達到0.936 9，也證實了板栗的酶促褐變主要由PPO引起。陶月良等則發(fā)現(xiàn)，板栗在果實成熟后期褐變嚴重，測得POD在老化組織中的活性比在幼嫩組織更強，同時測得邊果肉中的POD活性急劇上升，褐變程度遠高于心果肉，因此，他認為POD應該是栗肉中催化酚類物質(zhì)褐變的主要酶。

2.2非酶促褐變 板栗加工過程中的非酶促褐變主要包括焦糖化、美拉德反應和抗壞血酸氧化3種類型。非酶促褐變是一個非常復雜的化學變化過程，在食品工業(yè)上應用廣泛。這類反應沒有氨基化合物的參與，是糖類（尤其是單糖）加熱融化脫水、降解進而縮合生成黑褐色物質(zhì)，同時產(chǎn)生一些揮發(fā)性的醛和酮的過程。在烘烤類制品、油炸食品中呈現(xiàn)的焦糖色大多是焦糖化的結(jié)果，糖炒板栗過程中會出現(xiàn)焦糖化反應，而板栗熟制后再加工成飲料、果脯和糕點時發(fā)生的非酶促反應主要是美拉德反應和抗壞血酸氧化。

2.2.1美拉德反應 美拉德反應是一種很普遍的非酶的褐變現(xiàn)象，廣泛存在于食品工業(yè)中。美拉德反應的實質(zhì)是板栗果肉中的糖（還原糖，如葡萄糖等）與氨基類化合物（如氨、氨基酸、肽和蛋白質(zhì)等）進行的一類極其復雜的氨基、羰基之間的加成、縮合、環(huán)化和聚合等的非酶促反應，終產(chǎn)物為黑色聚合物一類黑精。反應同時產(chǎn)生雜環(huán)化合物和還原醛、酮，使食品產(chǎn)生獨特的色澤和風味，享譽中外的北京烤鴨就是利用了這一原理。需要注意的是，由于反應的底物是糖和蛋白質(zhì)，美拉德反應在一定程度上會造成營養(yǎng)流失，且美拉德反應過程復雜，中間產(chǎn)物眾多，是否產(chǎn)生有害物質(zhì)還有待進一步研究。在板栗和其他食品加工過程中，美拉德反應所引起的非酶促褐變需要引起注意。

2.2.2抗壞血酸的氧化 抗壞血酸又稱維生素c，是廣泛存在于果蔬中的一種抗氧化劑，在板栗中含量較高?？箟难峤?jīng)過一系列的氧化、脫水、脫羧等反應形成糖醛，作為美拉德反應的中間產(chǎn)物參與反應，最終產(chǎn)生褐色素類物質(zhì)。綦菁華，王芳，龐美霞通過試驗得出，板栗熟制后褐變嚴重，且維生素c含量平均減少了85.81%，推測抗壞血酸的氧化是熟制板栗發(fā)生非酶促褐變的主要原因之一。

3.褐變的控制

3.1酶促褐變的控制方法 在控制板栗酶促褐變的各種方法中，對底物的控制操作難度最大，不易實現(xiàn)。因此，應著重探討酶的活性和氧氣的控制這2個方面，常見方法如下。

3.1.1加熱處理 酶的化學本質(zhì)是蛋白質(zhì)，加熱處理可以使板栗中各種酶類失活，從而達到抑制酶促褐變的效果。板栗中兩種酶的耐熱性能差異較大，PPO耐熱性能差，最適溫度為30-40℃，80℃時僅需1min就會完全失活；而POD耐熱性能較強，需要在沸水中加熱大約20min才能完全失活，因此板栗加工中常用沸水浴或熟制法來降低酶的影響。

3.1.2調(diào)節(jié)pH值 pH是影響酶促反應的重要因素之一，通過調(diào)節(jié)pH可達到預防酶促褐變的效果。PPO的最適pH值為6～7，POD的最適pH值約為7-7.3，當pH值在低于3.0時，酚酶幾乎失活，且此失活是不可逆的。因此，在板栗產(chǎn)品的加工過程中常通過加酸來對酶促褐變進行控制。有機羧酸如檸檬酸、草酰乙酸、蘋果酸、酒石酸等常見羧酸能降低反應的pH或具有絡合金屬離子的作用，能抑制PPO、POD的活性，是板栗生產(chǎn)工藝中常用的選擇。同時，pH的降低也能促進單寧物質(zhì)發(fā)生水解，使酶促反應的底物濃度降低，對抑制褐變也能起到作用。同時，由于板栗自身含酸量非常少，加入食用型酸也有利于增加板栗產(chǎn)品的風味。

3.1.3去除氧氣 常見的植物組織中PPO位于質(zhì)體中，酚類物質(zhì)存在于液泡中，故正常情況下酶促褐變不會發(fā)生。當機械損傷造成板栗果實受到破壞，PPO被活化時，酚類物質(zhì)被氧化成醌，繼而脫水、聚合，形成黑褐色物質(zhì)，造成褐變。理論上講，隔絕氧氣就能防止酶促褐變的發(fā)生。因此，板栗加工過程中常對栗仁進行氣調(diào)保鮮或密封處理以達到降低或隔絕氧氣、降低褐變影響的目的。

3.1.4添加化學試劑 安全無毒副作用的化學試劑常應用于食品工業(yè)上來酶促褐變的控制。二氧化硫及亞硫酸鹽溶液能抑制酚酶的活性，在以往的工藝中常被用作護色劑，但濃度高時存在安全隱患，故現(xiàn)在已基本不再使用；半胱鹽酸是一種酶促反應抑制劑，可以競爭性的結(jié)合PPO活性位點的金屬銅離子來抑制酶的活性，還可以與醌類物質(zhì)結(jié)合形成無色復合物從而抑制褐變；2，4-乙基間苯二酚（4-HR）作為無毒副作用的芳香族食品抗氧化劑也常用于各種食品加工生產(chǎn)；植物提取物植酸可螯合PPO中的金屬銅，具有較強的抗氧化能力；EDTA鈉鹽也有類似作用，EDTA是一種金屬離子鰲合劑，可以與大多數(shù)金屬離子如銅、鐵離子等鰲合，適當添加EDTA可抑制金屬離子對板栗仁PPO活性的促進作用而引起的酶促褐變。

3.2非酶促褐變的控制方法

3.2.1美拉德反應的控制 二氧化硫及其亞硫酸鹽對美拉德反應也有一定的控制作用。美拉德反應是羰基化合物和羧基化合物之間的反應，亞硫酸根可與羰基反應形成加成化合物，這些加成化合物的褐變活性較低，使美拉德反應難以繼續(xù)進行。

美拉德反應與溫度有密切的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，30～80℃時，溫度每升高10℃，美拉德反應增快3-5倍，低于20℃不發(fā)生反應，高于80℃時反應受溫度影響小，且反應時間越長，褐變越嚴重。所以，在板栗加工中，可以采用瞬時高溫法對板栗原材進行處理。

水分活度對美拉德反應影響較大。研究表明，水分含量在10%-15%時，板栗果實易發(fā)生美拉德反應，若低于3%則反應受抑制，水分含量過高會使反應物受到稀釋，也會抑制美拉德反應的進行。

美拉德反應隨pH值升高而加強，在堿性的條件下，氨基酸會呈陰離子狀態(tài)，有利于氨基反應。在酸性條件下美拉德反應中產(chǎn)生的羰氨縮合產(chǎn)物易水解，且大部分氨基酸性質(zhì)也比較穩(wěn)定，因而也可抑制美拉德反應，從而達到抑制褐變。

美拉德反應也會受到金屬離子的影響。生吉萍、何樹林等研究發(fā)現(xiàn)，若用自來水處理板栗，褐變程度較大，而用蒸餾水處理板栗，則褐變程度有所降低，他們認為主要原因是由于自來水中含有的金屬離子較多，硬度比較大。不同種類的金屬離子對美拉德反應也有不同影響。吳慧玲、王志強、韓春等通過試驗具體指出，鐵離子能促進美拉德反應，而鈣、鎂離子對美拉德反應起抑制作用。

3.2.2抗壞血酸氧化的控制 抗壞血酸的褐變與也與pH值有關(guān)。在堿性或者是中性的環(huán)境中，脫氫抗壞血酸的生成速度快，反應幾乎不可逆。隨著pH值的降低，抗壞血酸的氧化速度變慢，當pH值在2.0-3.5的范圍時，褐變作用與pH值成反比。另外，抗壞血酸的作用也受金屬離子的影響，所以在板栗加工過程中，應盡量避免使用金屬器皿。

4.結(jié)語

板栗制品的褐變是困擾板栗加工企業(yè)的一大技術(shù)難題，目前仍沒有適宜的防止方法，探索其機理及有效控制途徑意義重大。實踐已證明單獨使用一種褐變抑制劑效果不太理想。通過深入了解不同物質(zhì)抑制褐變的機理，利用彼此的增效、協(xié)效作用進行抑制劑的復配（在抑制酶促褐變的同時，也抑制非酶褐變）來解決板栗的褐變問題值得深入研究，同時積極探索天然抗褐變劑在板栗制品上的應用，以滿足人們崇尚自然的健康需求。