崔長玉

■質(zhì)量

復(fù)合驅(qū)油體系質(zhì)量檢測評價新方法探討

崔長玉

中國石油大慶油田有限責(zé)任公司勘探開發(fā)研究院（黑龍江大慶163712）

界面流變是描述油水界面膜性質(zhì)的重要參數(shù)，其通過改變油滴在油藏中的啟動和聚并，最終影響三元復(fù)合體系的驅(qū)油效率。通過探討三元復(fù)合驅(qū)油體系的界面流變性質(zhì)量檢測評價方法，并分別考察了聚合物、堿、表面活性劑對復(fù)合體系的界面流變性的影響。指出烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，而相角隨頻率的增大而降低。烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨濃度增大出現(xiàn)極大值，而后逐漸降低；相角隨濃度增大出現(xiàn)極小值，而后逐漸增大。為使三元復(fù)合體系性能評價更加全面、準(zhǔn)確，建議選用表面擴(kuò)張模量和相角2個參數(shù)作為評價三元復(fù)合體系的界面流變性能指標(biāo)。實驗工作頻率選0.1～0.2Hz作為質(zhì)量檢測技術(shù)指標(biāo)；表面擴(kuò)張相角小于45°。

三元復(fù)合驅(qū)油體系；質(zhì)量檢測；新方法；界面流變性；表面擴(kuò)張性質(zhì)

表面活性劑、堿、聚合物復(fù)合驅(qū)是一種可以提高波及效率和驅(qū)油效率的三次采油方法，近年來得到了迅速發(fā)展，該項技術(shù)已逐漸成為油田可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一[1-3]。目前國內(nèi)三元復(fù)合驅(qū)的主要考察指標(biāo)包括：界面張力、黏度、穩(wěn)定性、吸附性能、pH值、乳化性能、驅(qū)油效率等，很少有測量其界面流變性的，而國外對界面流變的研究比較多[4-6]。界面流變在三次采油中發(fā)揮著非常重要的作用，但一直得不到應(yīng)有的重視。流體在油層中滲流時，界面現(xiàn)象起著控制作用。其中，界面張力和界面流變關(guān)系密切，對殘余油滴的啟動和運(yùn)移往往起著相反的作用。Slattery J.C.詳細(xì)研究了界面流變對毛管驅(qū)替的影響，發(fā)現(xiàn)界面流變能極大地降低界面驅(qū)替速度。界面在不規(guī)則的毛管中運(yùn)移并不是均勻推進(jìn)的，而是以跳躍的形式向前移動[4]。因此，界面流變是描述油水界面膜性質(zhì)的重要參數(shù)，其通過改變油滴在油藏中的啟動和聚并，最終影響三元復(fù)合體系的驅(qū)油效率。筆者研究了三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張黏彈性量檢測評價方法，并分別考察了聚合物、堿、表面活性劑對復(fù)合體系的表面擴(kuò)張黏彈性的影響，為三元復(fù)合體系性能評價方法提供了新的質(zhì)量檢測評價指標(biāo)，使復(fù)合體系性能評價更加全面、準(zhǔn)確。

1 實驗部分

1.1實驗藥品及儀器

烷基苯磺酸鹽（HABS大慶東昊公司生產(chǎn)）、部分水解聚丙烯酰胺（HPAM大慶煉化公司生產(chǎn)、相對分子質(zhì)量為1 600萬）、氫氧化鈉（分析純）、去離子水（實驗室自制）、污水（大慶三元復(fù)合試驗區(qū)注入污水）、原油（大慶復(fù)合試驗區(qū)脫水原油）、界面流變儀Tracker（法國IT-CONCEPT公司生產(chǎn)）。

1.2測量方法

表面活性劑溶液的起泡、乳化或破乳等有關(guān)界面的動態(tài)過程，不能僅用表面張力和吸附等平衡狀態(tài)參數(shù)描述。在上述過程中，比平衡值更為重要的是界面對擾動其平衡的反應(yīng)及趨向平衡的過程。因此，研究表面活性劑在非平衡情況下的界面性質(zhì)更為重要。擴(kuò)張流變性是界面重要的動態(tài)性質(zhì)，它的微觀基礎(chǔ)是發(fā)生在界面及其附近的微觀弛豫過程，研究擴(kuò)張流變性可以了解表面活性劑在界面的微觀動態(tài)行為，而且對洗滌、萃取、抽提等過程也有重要意義。

目前根據(jù)界面的獲得和面積改變方法的不同，界面擴(kuò)張流變性的測量可分為朗繆爾槽法和液滴（氣泡）擴(kuò)張法兩大類。

朗繆爾槽法：由電機(jī)控制置于朗繆爾槽中的一對滑障做相向運(yùn)動，使界面面積產(chǎn)生規(guī)律性變化。界面張力的變化采用Wilhelmy吊片法測量。

液滴（氣泡）擴(kuò)張法：是通過對懸掛氣泡與液滴的振蕩，利用滴外形分析方法測定表面與界面擴(kuò)張流變性質(zhì)。

朗繆爾槽法適合分析平展界面的動態(tài)特征，而液滴（氣泡）擴(kuò)張法的氣泡或液滴界面是完全新生成的，而后者則更接近于乳狀液或氣泡的實際情況，因此更適合于分析乳狀液或泡沫界面的動態(tài)特征。且它具有朗繆爾槽法另一個不可比擬的優(yōu)勢：可以同時測量動態(tài)界面張力和動態(tài)擴(kuò)張性質(zhì)。二者的基本原理相同，對于一般體系，在相同條件下，測量結(jié)果是相近的。選用氣泡擴(kuò)張和振蕩法測量發(fā)泡劑表面擴(kuò)張流變性。

氣泡擴(kuò)張和振蕩界面流變儀示意圖如圖1，實驗測量溫度為45℃。樣品池裝入6mL待測液，注射器中吸入空氣，然后預(yù)熱20min。計算機(jī)控制電機(jī)通過注射器將空氣注入待測液中形成氣泡，氣泡平衡5min后，使電機(jī)以一定頻率的正弦擾動，拍攝油滴面積的瞬間變化和界面張力變化，可以得到待測液的表面擴(kuò)張黏彈性[7]。

圖1 界面流變儀(Tracker法)示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張性質(zhì)

表面活性劑分子在氣液界面形成單層膜，當(dāng)界面發(fā)生擾動時，界面上和界面附近存在多種馳豫過程[8]，這些馳豫過程需要有一定的時間才能發(fā)生。因此，工作頻率是影響界面擴(kuò)張性質(zhì)的重要因素之一。圖2給出烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量及相角隨工作頻率的關(guān)系。由圖2可知，烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，而相角隨頻率的增大而降低。T-L模型說明[9]，當(dāng)工作頻率增大，留給被擾動表面膜上的分子的擴(kuò)散交換和分子排布等馳豫過程恢復(fù)平衡的時間越短，因此，表面擴(kuò)張模量就越大；由于擴(kuò)散交換和分子排布等馳豫過程作用的時間較短，表面擴(kuò)張黏性部分所占的比例較小，因此，相角逐漸降低。

圖2 烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張性能

烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨濃度增大出現(xiàn)極大值，而后逐漸降低；相角隨濃度增大出現(xiàn)極小值，而后逐漸增大。同樣T-L模型說明，在烷基苯磺酸鹽濃度較低時，體相濃度的增加主要體現(xiàn)為對其界面吸附量的影響，因此，烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨濃度增大而增大；而隨著烷基苯磺酸鹽濃度進(jìn)一步增大，從體相向新生界面擴(kuò)散補(bǔ)充烷基苯磺酸鹽分子的作用占主導(dǎo)地位，表面擴(kuò)張模量開始降低。以上這些因素共同導(dǎo)致烷基苯磺酸鹽的擴(kuò)張模量隨濃度增大會出現(xiàn)極值現(xiàn)象。同時，隨著濃度增大，烷基苯磺酸鹽的擴(kuò)散交換等馳豫過程加快，表面擴(kuò)張黏性部分所占的比例增大，因此，相角逐漸增大。但在濃度較低時，相角出現(xiàn)了反常，這可能由于濃度過低，擴(kuò)散交換可以忽略，擴(kuò)張參數(shù)由表面吸附膜內(nèi)過程決定，此時T-L模型不再適用[10]。

2.2烷基苯磺酸鹽和部分水解聚丙烯酰胺體系的界面擴(kuò)張性質(zhì)

部分水解聚丙烯酰胺在三元復(fù)合體系中增加了體系黏度，使其在地下油層中具有擴(kuò)大波及體積的作用。部分水解聚丙烯酰胺可以顯著的改變烷基苯磺酸鹽的界面擴(kuò)張性質(zhì)，如圖3所示。由圖3可知，隨著部分水解聚丙烯酰胺的加入，在質(zhì)量濃度為20mg/L時，烷基苯磺酸鹽和部分水解聚丙烯酰胺二元體系的表面擴(kuò)張模量出現(xiàn)極值；而后隨部分水解聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度增加，二元體系表面擴(kuò)張模量降低。而二元體系相角隨部分水解聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度增加而降低，二元體系相角在低頻時快速降低，而后趨于平緩。且在低頻時二元體系相角大于烷基苯磺酸鹽的，隨頻率增加，出現(xiàn)了相反的結(jié)果。

部分水解聚丙烯酰胺對烷基苯磺酸鹽的表面吸附膜的影響主要有：烷基苯磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺分子在界面上產(chǎn)生競爭吸附、相互作用，形成混合吸附膜；另外烷基苯磺酸鹽與部分水解聚丙烯酰胺分子的疏水鏈段發(fā)生相互作用。這都會改變體系的表面擴(kuò)張模量。在部分水解聚丙烯酰胺濃度較低時，表面上的烷基苯磺酸鹽分子與表面膜附近的部分水解聚丙烯酰胺分子相互作用，同時阻礙了體相中的烷基苯磺酸鹽分子進(jìn)入表面膜，在表面發(fā)生形變時，產(chǎn)生的表面張力梯度會有一定程度的增加，因此，二元體系的表面擴(kuò)張彈性增大。同時由于部分水解聚丙烯酰胺分子的阻礙作用，二元體系的擴(kuò)散交換等馳豫過程的時間增大，使得二元體系的表面擴(kuò)張黏性增加。因此，二元體系的表面擴(kuò)張模量增加，低頻時二元體系相角較大，在一定頻率范圍內(nèi)高于單獨烷基苯磺酸鹽的。當(dāng)部分水解聚丙烯酰胺濃度過大時，進(jìn)入烷基苯磺酸鹽表面膜的部分水解聚丙烯酰胺分子過多，破壞了烷基苯磺酸鹽分子間原來的強(qiáng)相互作用，降低了表面張力梯度，使得二元體系的表面擴(kuò)張彈性減小。而高濃度部分水解聚丙烯酰胺形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使二元體系的擴(kuò)散交換等馳豫過程更加困難，使得二元體系的表面擴(kuò)張黏性降低。因此二元體系的表面擴(kuò)張模量出現(xiàn)降低，且部分水解聚丙烯酰胺濃度越大，頻率越低，二元體系的相角降低越快。

圖3 部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張性能

2.3烷基苯磺酸鹽和堿體系的表面擴(kuò)張性質(zhì)

堿可以與原油中的酸性活性組分發(fā)生反應(yīng)生成表面活性物質(zhì)，這些表面活性物質(zhì)與烷基苯磺酸鹽具有協(xié)同效應(yīng)可以使三元體系與原油在較寬的表面活性劑濃度和堿濃度范圍內(nèi)產(chǎn)生超低界面張力。堿對烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張性質(zhì)及相角影響如圖4所示。由圖4可知，堿使烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量和相角降低，且堿濃度越大降低越明顯。在低頻時，堿使烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張相角快速降低，而高頻時趨于平穩(wěn)。

烷基苯磺酸鹽溶液中，堿加入相當(dāng)于增加了溶液的鈉離子含量，無機(jī)鹽壓縮表面活性劑離子基的雙電層，降低分子間排斥力，使烷基苯磺酸鹽的臨界膠束濃度和表面張力降低，導(dǎo)致烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量降低。且表面上排列的烷基苯磺酸鹽與體相的擴(kuò)散交換及表面分子排布等馳豫過程變得容易、快速，損失的能量較小，表面擴(kuò)張黏性模量降低。因此，在低頻時，烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張相角快速降低，而高頻時趨于平穩(wěn)。

圖4 堿和烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張性能

2.4復(fù)合體系的表面擴(kuò)張性質(zhì)

研究烷基苯磺酸鹽-堿-部分水解聚丙烯酰胺三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張黏彈性，可以獲得不同分子在界面上的相關(guān)信息及其相互作用機(jī)理[6-8]。圖5為三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量和相角。由圖5可知，三元復(fù)合體系在污水中的表面擴(kuò)張模量明顯低于去離子水中的。三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量介于部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸鹽二元體系與堿和烷基苯磺酸鹽二元體系之間。復(fù)合體系的表面擴(kuò)張相角小于45°，表面膜主要表現(xiàn)為彈性膜。由于污水中鈉、鈣離子作用，導(dǎo)致三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量降低。部分水解聚丙烯酰胺使烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量增加，而堿使烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量降低，部分水解聚丙烯酰胺和堿共同作用使三元復(fù)合體系表面膜的擴(kuò)張性質(zhì)低于部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸鹽二元體系的，但高于堿和烷基苯磺酸鹽二元體系的。

三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量是界面張力變化與相對界面面積變化的比值，相角是界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在的相位差，反映了擴(kuò)張黏性和擴(kuò)張彈性的比值。用表面擴(kuò)張模量和相角兩個參數(shù)可以計算得到擴(kuò)張黏性和擴(kuò)張彈性。因此，建議選用表面擴(kuò)張模量和相角兩個參數(shù)作為評價三元復(fù)合體系的界面流變性能指標(biāo)。另外結(jié)合圖1～圖5可知，一元、二元、三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量隨著工作頻率增加而增加，當(dāng)工作頻率大于0.1Hz時，表面擴(kuò)張模量增加幅度減弱，且表面擴(kuò)張模量值較大。在實際應(yīng)用時為了使三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)模量值便于比較和應(yīng)用，建議實驗工作頻率選0.1～0.2Hz作為質(zhì)量檢測技術(shù)指標(biāo)。

圖5 三元復(fù)合體系的表面擴(kuò)張模量及相角

3 結(jié)論

1）烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨頻率增大而增大，而相角隨頻率的增大而降低。烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量隨濃度增大出現(xiàn)極大值，而后逐漸降低；相角隨濃度增大出現(xiàn)極小值，而后逐漸增大。

2）隨著部分水解聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度增加，烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量出現(xiàn)極值，而后降低，相角逐漸降低。在污水中，烷基苯磺酸鹽和部分水解聚丙烯酰胺二元體系的表面擴(kuò)張模量高于烷基苯磺酸鹽的。堿使烷基苯磺酸鹽的表面擴(kuò)張模量和相角降低，且堿濃度越大降低越明顯。

3）三元復(fù)合體系在污水中的表面擴(kuò)張模量明顯低于去離子水中的，表面擴(kuò)張相角小于45°，表面膜主要表現(xiàn)為彈性膜。

4）建議選用表面擴(kuò)張模量和相角兩個參數(shù)作為評價三元復(fù)合體系的界面流變性能指標(biāo)，實驗工作頻率選0.1～0.2Hz作為質(zhì)量檢測技術(shù)指標(biāo)。

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The interfacial rheology is an important parameter to describe the interfacial film properties,which can change the initiation and coalescence of oil droplets in the reservoir,and ultimately affects the oil displacement efficiency of ASP flooding system.Based on the study of the interfacial rheology evaluation method of ASP flooding system,the effects of polymer,alkali and surfactant on the interfa?cial rheological properties of the ASP flooding system were investigated.It is pointed out that,the surface dilational modulus of alkylben?zene sulfonate increases while the phase angle decreases with the increase of frequency;the surface dilational modulus of alkylbenzene sulfonate increases and then decreases gradually with the increase of the concentration,while the phase angle decreases and then in?creases gradually with the increase of its concentration.In order to make the performance evaluation of ASP system more comprehensive and accurate,it is suggested that the surface dilational modulus and the phase angle should be used to evaluate the interfacial rheologi?cal properties of the composite system.The experimental frequency of 0.1～0.2 Hz is as the technical index of quality detection,and the surface expansion phase angle is less than 45°.

ASP flooding system;quality detection;new method;interfacial rheology;surface dilational property

強(qiáng)

2016-11-07

國家科技部重大專項“聚合物驅(qū)后進(jìn)一步提高采收率技術(shù)”（編號：2011ZX05010-005）。

崔長玉(1972-)，男，工程師，現(xiàn)從事三次采油研究。