郭麗娜，李志紅，朱張磊，劉彥麗，樊民強

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

陽離子捕收劑對高嶺石的捕收性能及動力學(xué)模擬

郭麗娜，李志紅，朱張磊，劉彥麗，樊民強

(太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

通過單礦物浮選試驗、Zeta動電位測定、紅外光譜測試和MS 6.0分子動力學(xué)模擬，分析了十二胺鹽酸鹽(DAH)和十二胺聚氧乙烯醚(AC1201)對煤系高嶺石的浮選行為和作用機理。結(jié)果表明，藥劑濃度為750 g/t時，AC1201可較好地浮選高嶺石。借助MS軟件模擬，構(gòu)建DAH和AC1201單分子在高嶺石(001)面的最優(yōu)吸附構(gòu)型，計算結(jié)果表明：AC1201分子距高嶺石(001)面的最小距離小于DAH分子距高嶺石表面的最小距離，而且AC1201分子與礦物表面的接觸面積大于DAH，吸附能更低。理論計算和浮選實驗結(jié)果相互一致，可為探索高嶺石浮選藥劑提供理論基礎(chǔ)。

煤系高嶺石；浮選；十二胺聚氧乙烯醚；動力學(xué)模擬

煤系高嶺巖是一種寶貴的自然資源，儲量豐富，開發(fā)后可用于建筑、印染、塑料、化工電子、農(nóng)業(yè)及耐火材料等行業(yè)[1]。然而我國大部分煤系高嶺巖被視為尾礦直接廢棄，數(shù)量巨大，既污染環(huán)境又浪費資源[2]。山西省大同塔山煤礦、孝義、忻州等地的煤矸石品位好，屬于煤系優(yōu)質(zhì)高嶺巖，開發(fā)前景極好[3]，對其進行回收利用對工業(yè)發(fā)展具有很強的指導(dǎo)意義。

工業(yè)中常用浮選法生產(chǎn)高嶺石。陰離子、陽離子捕收劑均可用于浮選高嶺石，因陰離子捕收劑必須預(yù)先活化[4-6]，目前多用陽離子捕收劑浮選高嶺石。胡岳華等[7]以一種新型季銨鹽(DTAL)為捕收劑，反浮選脫除鋁土礦中的高嶺石、伊利石、葉蠟石等硅酸鹽脈石礦物。研究表明，相比十二胺而言，DTAL對三種硅酸鹽礦物具有更好的選擇性。李海普等[8]、劉長淼等[9]、徐華龍等[10]、陳攀等[11]、岳彤等[12]、郭靜楠等[13]等借助分子動力學(xué)構(gòu)建陽離子捕收劑在高嶺石表面的吸附模型，在分子水平上解釋實驗中難以觀察和檢測到的吸附結(jié)構(gòu)和動力學(xué)過程[14-18]。高嶺石端面的荷電機理與石英的相同[19]，其Si-O、Al-O鍵的斷裂顯示了單純氧化物的行為，可以當(dāng)作是一個石英與一個剛玉的表面。所以，二者的可浮性既有相似之處，又有不同之點[20]，用于浮選石英的捕收劑一般均可用于浮選高嶺石。國外浮選石英使用的陽離子捕收劑主要為醚胺、酰胺、多胺、縮合胺及其鹽等[21]，對石英單礦物的捕收能力AC1201優(yōu)于十二烷基丙基醚胺和十二胺[22]。余新陽等[23]利用醚胺對高嶺石進行了浮選試驗研究，結(jié)果表明烷氧丙基醚胺對其捕收性能比十二烷胺好。本文嘗試使用AC1201對高嶺石進行浮選，并結(jié)合分子動力學(xué)模比較AC1201與DAH對高嶺石單礦物的捕收效果的強弱。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗中所用高嶺石單礦物選自山西大同塔山煤礦。高嶺石經(jīng)人工手揀塊礦，破碎挑選后，用瓷球磨至粒度小于0.074 mm，篩分備用。礦樣經(jīng)化學(xué)分析(表1)和XRD圖譜分析(圖1)，純度在95%以上，達到純礦物研究要求。

表1 單礦物化學(xué)成分分析結(jié)果(單位：%)

圖1 高嶺石XRD圖譜

表1中高嶺石單礦物的燒失量為16.20%，高于其理論值11%～15%，為分析高嶺石燒失量高的原因，對其作了熱重分析，結(jié)果如圖2所示。礦物生料受熱在30 ℃附近有約2%左右的質(zhì)量損失，是礦物表面水分的揮發(fā)；250 ℃以下?lián)]發(fā)了0.2%左右的吸附水；250～450 ℃之間有約0.8%左右的損失，是有機組分的燒失。高嶺石的脫水發(fā)生在450 ℃ 以上，有大量結(jié)構(gòu)水的損失。

圖2 高嶺石熱重圖

試驗中的捕收劑為十二胺鹽酸鹽(DAH)和十二胺聚氧乙烯醚(AC1201)，質(zhì)量濃度為1%的鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)作為pH調(diào)整劑。其中DAH由十二胺(分析純)與鹽酸混合配置而成(摩爾比為1∶1)，化學(xué)純AC1201由江蘇海安石化提供。

1.2 試驗方法

1.2.1 浮選試驗

單礦物浮選試驗在XFGⅡ3-35型掛槽浮選機上進行，主軸轉(zhuǎn)速為1 602 r/min。每次稱取10.0 g單礦物放入60 mL浮選槽中，加入50 mL水，攪拌2 min，用HCl或NaOH調(diào)整pH值2 min，再加入捕收劑攪拌3 min，然后刮泡浮選4 min。泡沫和槽內(nèi)產(chǎn)物于75 ℃烘箱中烘干，稱重，計算回收率。

1.2.2 動電位測定及紅外光譜測試

將單礦物樣磨至<5 μm，每次取50 mg置于100 ml燒杯中，加入50 ml蒸餾水，用磁力攪拌2 min，再用HCl或NaOH調(diào)pH值，測定pH值。最后加入浮選藥劑，用磁力攪拌器攪拌6 min，使礦漿充分分散，沉降10 min后取上層稀釋的礦漿注入Zeta電位分析儀的矩形電池內(nèi)進行電位測定。每個樣品測量3次，取其平均值。

采用德國布魯克公司制造的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀對單礦物及吸附表面活性劑后礦樣進行光譜掃描。測量時，加入KBr粉料(KBr與待測樣品質(zhì)量比為100∶1)，在瑪瑙研缽中研磨至一定粒度并混合均勻；加壓制成片狀樣品，測量波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。測量完后根據(jù)測試數(shù)據(jù)，繪制紅外圖譜。

1.2.3 動力學(xué)模擬

基于COMPASS力場，模擬主要在Material Studio 6.0軟件中的Modules-Discover模塊下進行。通常，分子動力學(xué)(MD)方法使用由實驗或計算獲得的力場參數(shù)，并以經(jīng)典牛頓運動方程為基本原理，所以它們較量子力學(xué)(QM)方法有更小的計算量而適用于更大的體系[24-25]。結(jié)合高嶺石與捕收藥劑作用的實際情況，與高嶺石作用模擬過程中采用周期性邊界條件，構(gòu)建了二層結(jié)構(gòu)的模型：首先，構(gòu)建礦物表面模型，由晶胞模型沿解理面切面得到，本論文選擇高嶺石的(001)面為研究對象[8]，對礦物表面模型進行能量優(yōu)化，優(yōu)化過程中固定底層原子，只對表面兩層原子進行馳豫，并將優(yōu)化后的表面晶胞擴展到2.73 nm×1.57 nm×3.64 nm的超晶胞，模擬過程中凍結(jié)礦物表面體系的所有原子；其次，利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建包含300個水分子的水分子層，用于研究捕收劑在固液界面的吸附行為[21]；再次，將優(yōu)化好的藥劑分子放置到礦物表面，分布COMPASS力場，其中硅氧四面體中的O、Si分別分布為O---Si力場和Si4---O力場，鋁氧八面體中的O、Al分別分布為Al---O力場和Al3---O力場，與Si和Al同時連接的O則均勻分為Si---O力場和Al---O力場[9]。

通過Discover模塊下的Smart Minimizer方法對體系進行優(yōu)化尋找吸附平衡位置，用 vdw & Coulomb 計算非鍵合作用(靜電力和范德華作用力)，smart minimizer最小化法優(yōu)化幾何構(gòu)型，能量收斂精度為 medium。能量收斂后，在298 K，正則系統(tǒng)(NVT)下進行分子動力學(xué)模擬，模擬時間均為 100 ps，步長為1.0 fs，計算完成后，動力學(xué)模擬輸出 200個軌跡結(jié)構(gòu)，其中能量最低的構(gòu)型視為吸附最優(yōu)模型，對此模型進行相互作用能[26]計算，見式(1)。

(1)

式中：Ecomplex是優(yōu)化后吸附絡(luò)合模型的能量；Esurface和Ecollector分別是被吸附表面模型和吸附劑模型的能量。ΔE的負(fù)值表示吸附體系的穩(wěn)定性，ΔE越負(fù)，吸附能越大，吸附體系越穩(wěn)定，越容易吸附于表面模型，ΔE為0或正值，吸附難于發(fā)生。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子捕收劑對高嶺石的浮選行為

圖3為DAH和AC1201作為捕收劑，藥劑用量為750 g/t時，礦漿pH值對高嶺石單礦物浮選回收率的影響。由圖3可知，pH值為2～6的范圍內(nèi)，DAH對高嶺石回收率由54%降到52%左右，AC1201的回收率由59%降到57%左右，對高嶺石的浮選效果均最好，且回收率基本不變。之后隨著pH值的升高，高嶺石的回收率呈現(xiàn)降低的趨勢。當(dāng)pH≤7時，AC1201對高嶺石的捕收能力略強于DAH；而當(dāng)pH>7時，DAH對高嶺石的捕收能力明顯強于AC1201。

在強酸性條件下，高嶺石具有較高的浮選回收率，但強酸性環(huán)境設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，實際生產(chǎn)條件一般控制在pH值為4、5左右的低酸性和中性條件。

圖4所示為pH=7.0時，捕收劑DAH和AC1201用量對高嶺石單礦物浮選回收率的影響。從圖4可以看出，兩種藥劑對高嶺石的回收率都是隨著藥劑用量的增加而升高。當(dāng)藥劑用量為100 g/t時，兩種藥劑對高嶺石的捕收能力都很低，AC1201捕收高嶺石時有少量泡沫產(chǎn)生，而DAH幾乎沒有；當(dāng)藥劑用量≤750g/t時，AC1201對高嶺石的捕收能力略強于DAH，當(dāng)藥劑用量>1 000 g/t時，隨著藥劑用量的增加，DAH對高嶺石的回收率略強于AC1201，高嶺石回收率達到74%，可能是由于AC1201吸附量已達極限所致。

圖3 DAH和AC1201為捕收劑時，礦漿pH值對高嶺石浮選回收率的影響

圖4 pH=7.0時，DAH和AC1201用量對高嶺石回收率的影響

2.2 陽離子捕收劑對高嶺石Zeta電位的影響

圖5所示為高嶺石與兩種捕收劑作用前后的Zeta電位的變化關(guān)系曲線，溶液中藥劑用量都控制在750 g/t。從圖5可以看出，高嶺石在pH=4.0至pH=10.0的區(qū)間內(nèi)均荷負(fù)電，其等電點接近pH=3。添加DAH和AC1201后，高嶺石等電點由3.2分別移到3.7和5.2左右，均使高嶺石Zeta電位向正方向偏移；與DAH相比，pH≤7時，AC1201作用下的高嶺石電位較高，對高嶺石電位的影響較為明顯；而pH>8時，AC1201對高嶺石Zeta電位的影響不明顯，電位低于與DAH作用后的高嶺石電位，AC1201對高嶺石的吸附不明顯，與礦漿pH值對浮選結(jié)果的影響相吻合。

圖5 DAH和AC1201浮選高嶺石Zeta電位與pH值的關(guān)系

2.3 陽離子捕收劑與礦物作用的紅外光譜分析

圖6所示為高嶺石及吸附藥劑后礦樣的紅外光譜圖。高嶺石的紅外光譜圖中，937.4 cm-1是內(nèi)羥基的擺動吸收峰，914.2 cm-1處是外羥基的擺動吸收峰，1 112.1 cm-1和1 033.8 cm-1是Si---O鍵兩個伸縮振動收峰，788.8 cm-1和754.3 cm-1是Si---O---Si的對稱伸縮振動吸收峰，694.3 cm-1是Si---O---Al的不對稱伸縮振動吸收峰，540.0 cm-1則是Si---O---Al的伸縮振動吸收峰。

對比與藥劑作用前后的紅外光譜可知，高嶺石與藥劑作用后沒有出現(xiàn)新的吸收峰，無明顯峰的遷移，但650～950 cm-1之間的吸收峰峰強度均變?nèi)?，且AC1201的降低程度相對較大。表明兩種藥劑在高嶺石表面的吸附均為物理吸附，且AC1201的吸附較強。

圖6 高嶺石、DAH吸附高嶺石、AC1201吸附高嶺石的紅外光譜圖

圖7 pH=7.0時，DAH和AC1201在高嶺石表面吸附的初始模型

圖8 pH=7.0時，DAH和AC1201在高嶺石表面吸附的最終模型

2.4 單分子動力學(xué)模擬

分子動力學(xué)模擬可以得到藥劑分子在高嶺石(001)表面的吸附能以及吸附模型。吸附能反映分子與礦物表面的作用能力，能量越大說明結(jié)合越緊密，越有可能是化學(xué)吸附作用，相反就越可能是物理吸附作用。

經(jīng)能量優(yōu)化和動力學(xué)模擬優(yōu)化，系統(tǒng)中溫度和能量逐漸趨于穩(wěn)定，最終得到pH=7.0時，DAH和AC1201單分子于高嶺石(001)面吸附的最低能量構(gòu)象，其初始結(jié)構(gòu)模型見圖7，最終模型見圖8。

圖7(a)和圖7(b)分別為pH=7.0時，單個DAH和AC1201分子在高嶺石表面的初始吸附模型，圖8(a)和(b)分別為pH=7.0時，單個DAH和AC1201分子在高嶺石(001)面的最佳吸附模型。對比初始構(gòu)象發(fā)現(xiàn)，當(dāng)藥劑分子在高嶺石(001)面發(fā)生吸附作用后，DAH和AC1201分子的疏水碳鏈發(fā)生彎曲、扭轉(zhuǎn)，DAH分子距高嶺石表面的最小距離為2.660 ?，AC1201 分子距高嶺石表面的最小距離為2.398 ?。從圖8所示的最佳吸附構(gòu)象中看，DAH分子基本垂直于礦物表面，與高嶺石(001)面的接觸面積十分有限；AC1201分子在高嶺石(001)面上最終吸附時，疏水基與高嶺石(001)面形成一定的夾角，增加了AC1201分子與高嶺石(001)面的接觸面積。

從表2中的計算結(jié)果可知，水相環(huán)境中，pH=7.0的環(huán)境下，DAH和AC1201對高嶺石(001)面的吸附作用能分別為-90.22 kCal/mol和-105.39 kCal/mol，說明該兩種藥劑均能夠穩(wěn)定地吸附在高嶺石表面。同時也可看出，中性環(huán)境下，AC1201在高嶺石(001)表面的吸附作用能比 DAH的更低，表明此環(huán)境下AC1201比DAH更牢固的吸附于高嶺石(001)面。因此，中性條件下，AC1201對高嶺石的捕收能力強于DAH，與單礦物浮選實驗中，pH=7.0環(huán)境下AC1201對高嶺石捕收能力強于DAH相符。

表2 DAH和AC1201對高嶺石(001)面的吸附作用能(kCal/mol)

3 結(jié) 論

1)單礦物浮選中，AC1201在酸性和中性條件下對高嶺石的浮選效果優(yōu)于DAH，堿性條件下低于DAH。

2)單礦物浮選中，中性條件下，藥劑用量較低時，AC1201可較有效地浮選高嶺石，而藥劑用量較高時，DAH可比AC1201有效地浮選高嶺石。

3)紅外光譜分析結(jié)果表明，兩種藥劑在高嶺石礦物表面均為物理吸附，且AC1201的吸附能力較強。

4) 在動力學(xué)模擬中，中性環(huán)境下，AC1201在高嶺石(001)表面的吸附能比DAH低，且其距離(001)表面距離小，吸附能低，更容易吸附高嶺石表面。

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Study and dynamics simulation of cationic collecting performance on kaolinite

GUO Lina，LI Zhihong，ZHU Zhanglei，LIU Yanli，F(xiàn)AN Minqiang

(College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

Pure kaolinite flotation test，Zeta potential measurements，IR spectra and the MS 6.0 molecular dynamics simulation are conducted to study the flotation behavior and interaction mechanism of dodecyl-amine ethoxylate (AC1201) and dodecy-lamine hydrochloride (DAH) on coal kaolinite.The results show that AC1201 can separate kaolinite effectively at lower concentration of 750 compared with DAH.Based on the MS simulation，the adsorption models of DAH and AC1201 on kaolinite (001) plane were constructed and optimized.It shows that the contact area of AC1201 on kaolinite (001) plane is larger than DAH，the minimum distance between AC1201 and the kaolinite (001) plane is less than DAH.In addition，higher adsorption energy will be released when AC1201 is adsorbed on kaolinite surface.The theoretical computations match remarkably well with the experimental results.Therefore，it can provide a theoretical basis for exploring new reagent in kaolinite flotation.

coal kaolinite；flotation；dodecyl-amine ethoxylate；dynamics simulation

2017-01-22

郭麗娜(1990-)，女，碩士研究生，E-mail：511899516@qq.com。

李志紅(1970-)，女，漢族，山西太原人，博士，副教授，目前主要從事礦物浮選方面的教學(xué)科研工作，E-mail：lizhihong9123@163.com。

TD923

A

1004-4051(2017)05-0112-05