先進(jìn)聚合物可燃毒物燃耗特性分析

謝明亮，陳玉清，于 雷

(海軍工程大學(xué)，核能科學(xué)與工程系，湖北武漢430033)

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先進(jìn)聚合物可燃毒物燃耗特性分析

謝明亮，陳玉清，于 雷

(海軍工程大學(xué)，核能科學(xué)與工程系，湖北武漢430033)

針對(duì)當(dāng)前新提出的先進(jìn)聚合物材料(PACS),分析聚合物可燃毒物的材料特性與慢化特性，基于秦山核電廠與Crystal River Three兩類堆型燃料組件，對(duì)比分析采用不同類型可燃毒物材料時(shí)組件的燃耗特性。結(jié)果表明：聚合物材料的慢化特性隨含氫量呈線性變化關(guān)系，調(diào)節(jié)聚合物分子組成可以改變毒物的燃耗特性。相對(duì)傳統(tǒng)的可燃毒物材料，先進(jìn)聚合物可燃毒物體現(xiàn)了良好的毒物特性，全壽期具有更低的局部功率峰，在燃耗初期PACS聚合物可燃毒物有較低的初始kinf值，而在燃耗后期釋放高于1%的kinf值，可燃吸收體核素B-10消耗更加充分，且具有較大的熱通量，可提高熱中子利用率，并促進(jìn)裂變核素Pu的消耗。

可燃毒物;碳硼烷;PACS;燃耗特性

固體可燃毒物的合理應(yīng)用可平衡循環(huán)壽期初(BOC)各種反應(yīng)性控制矛盾，有效地增加燃料的循環(huán)燃耗，縮短停堆換料頻率，降低燃料循環(huán)成本，并有效地控制堆芯的功率分布，提高堆芯控制的安全裕量。同時(shí)，堆芯核設(shè)計(jì)的高性能追求也對(duì)可燃毒物提出了更高的要求，在核燃料循環(huán)初期(BOC)希望毒物具有較大的熱中子吸收截面，然后不斷將束縛的反應(yīng)性逐步、徹底地釋放出來(lái)，在循環(huán)末期(EOC)還能使燃料組件具有設(shè)定的反應(yīng)值，同時(shí)還希望毒物具有一定的慢化特性，軟化堆芯能譜，提高易裂變核Pu的消耗率，減少熱中子從堆芯的泄漏率，增加可燃核素的利用率，降低毒物及產(chǎn)物對(duì)慢化劑及燃料的影響，同時(shí)還要有良好的腐蝕性、穩(wěn)定性等，在這些方面，先進(jìn)的聚合物可燃毒物(PACS)展現(xiàn)了良好的優(yōu)勢(shì)。

1 PACS概述

先進(jìn)聚合物可燃毒物是一種含氫量較高，具有高富集度硼的聚合材料，新型材料PACS[1](Poly-acetylenic-Carborane-Siloxane)作為其中的典型代表，其分子式為(B10H10C2)a((CH3)2SiO)b(C2)c[2]，最初由Dr. Keller等提出，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PACS化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 The PACS chemical structure

碳硼烷[3](C2B10H12)是一個(gè)具有二十面體的籠狀結(jié)構(gòu)。由于C2B10H12特殊的分子結(jié)構(gòu)使得其具有較強(qiáng)的耐溫與抗氧化能力，在碳硼烷主鏈上嵌入硅氧聚合物得到聚碳硼烷-硅氧烷顯著提高熱穩(wěn)定性和耐高溫性[4]，該聚合物現(xiàn)由Olin公司生產(chǎn)，并命名為商品Dexil，聚碳硼烷-硅氧烷中的碳硼烷相對(duì)數(shù)量影響聚合物的熱穩(wěn)定性，隨碳硼烷含量的增加，聚合物的分解溫度與分解后質(zhì)量殘留也隨之增加[5]，在聚碳硼烷-硅氧烷的主鏈上嵌入乙炔基團(tuán)模壓成型,加熱固化成為熱固性材料[6]，得到聚碳硼烷-硅氧烷-乙炔基，該聚合物具有優(yōu)異的耐熱、耐高溫抗熱氧化及高殘?zhí)柯?，同時(shí)有很好的黏結(jié)性能不易發(fā)生裂縫[7]，可承受溫度高達(dá)1000℃的熱穩(wěn)定性。圖2給出了聚碳硼烷-硅氧烷-乙炔基[8]的合成路線。

圖2 聚合物PACS合成簡(jiǎn)圖Fig.2 Synthesis of PACS (carborane-siloxane-acetylene)

PACS聚合物組合成分可以進(jìn)行調(diào)整，通過(guò)改變化學(xué)式中系數(shù)a、b和c的數(shù)值從而調(diào)整毒物中的硼和氫的含量，這種調(diào)整性質(zhì)可以使得PACS毒物具有較高的含氫量與高的含硼量，這樣在壽期末PACS毒物可以充當(dāng)慢化劑效應(yīng)同時(shí)消除擠水效應(yīng)帶來(lái)的反應(yīng)性懲罰，能譜變軟提高了含聚合可燃毒物棒組件(BPRAs)在燃耗初期硼的價(jià)值，增強(qiáng)了壽期末易裂變核Pu的消耗率。

2 PACS慢化特性

由于PACS聚合物可以通過(guò)改變下標(biāo)a、b和c的值來(lái)改變具體的組合成分，通過(guò)調(diào)整可以使得PACS毒物具有較高的含氫量和硼含量，由于PACS毒物的特殊組成結(jié)構(gòu)，改變組成材料可能引起的物理效應(yīng)比較微小，比如聚合物的熱穩(wěn)定性。高的含氫量可以使毒物具有優(yōu)良的慢化性質(zhì)，堆芯能譜軟化可提高了聚合毒物BPRAs在燃耗初期硼的價(jià)值，在壽期末PACS毒物可以充當(dāng)慢化劑消除擠水效應(yīng)帶來(lái)的反應(yīng)性懲罰，增強(qiáng)了壽期末易裂變核Pu的消耗率。表1給出PACS聚合物常見(jiàn)的幾種組合[9]下的核素組成及慢化特征參數(shù)，由于隨著燃耗的不斷加深，硼含量具有較大的變化，所以在壽期初(BOC)ξ∑s/∑a基準(zhǔn)沒(méi)有多大意義，∑a的基準(zhǔn)值不包含硼，并假設(shè)所有的硼在壽期末已經(jīng)耗盡，所以關(guān)心的是壽期末(EOC)的慢化效應(yīng)。

表1 不同聚合物分子結(jié)構(gòu)的慢化性質(zhì)

圖3給出PACS聚合物的宏觀截面、慢化能力與慢化比隨聚合物氫元素含量的變化情況，可以看出調(diào)整氫在聚合物中的含量明顯影響壽期末聚合物的慢化效應(yīng)，且呈線性關(guān)系，擬合的經(jīng)驗(yàn)公式可為聚合物組成設(shè)計(jì)氫含量提供參考，以聚合物I為例，慢化能力、慢化比隨聚合物含氫量的擬合關(guān)系分別為式(1)和式(2)。

∑sξ(H)=10.63*H%+0.0616，R2=1

(1)

∑sξ/∑a(H) =-120.95*H%+68.58，

R2=0.9932

(2)

其中：H%為聚合物氫的百分含量，可見(jiàn)聚合物的慢化能力隨含氫量呈線性遞增關(guān)系，而慢化比呈線性遞減趨勢(shì)，氫含量在2%附近慢化特性逐漸消失，這種線性擬合關(guān)系同時(shí)也適用其他氫化物等。

圖3 不同含氫量下聚合物的慢化性質(zhì)Fig.3 Moderator effectiveness of PACS vs. hydrogen content in carborane

結(jié)果表明不同結(jié)構(gòu)組合方案下，聚合物慢化比都比輕水堆運(yùn)行基準(zhǔn)值要高，在熱態(tài)溫度 (583K) 運(yùn)行壓力13.79MPa下輕水堆的慢化比基準(zhǔn)值在45附近[9]，而可以通過(guò)調(diào)節(jié)先進(jìn)聚合物的化學(xué)組成以獲得設(shè)定數(shù)目的硼含量與含氫量，在壽期末先進(jìn)聚合物充當(dāng)慢化劑，軟化反應(yīng)堆能譜，消除固體可燃毒物占位而引起的擠水效用。因此，利用這些聚合物來(lái)改進(jìn)可燃毒物組件將非?？扇?。

3 PACS燃耗特性分析

為進(jìn)一步評(píng)估分析PACS的燃耗特性，本文基于秦山核電廠與CrystalRiverThree[10]的燃料組件，假設(shè)同樣的固體可燃毒物布置下，對(duì)比分析當(dāng)前常用的幾種可燃毒物材料，表2給出各可燃毒物材料的成分[11]。

表2 可燃毒物材料組成

采用CASMO[12]建立Crystal River Three堆芯組件模型(組件I)，圖4給出了15×15組件含BPRAs毒物的組件布置圖，該組件可以布置16根可燃毒物棒(BPRAs)，核燃料富集度為4.66%濃縮鈾。建立秦山首次裝料的堆芯組件分析模型(組件II)，每個(gè)燃料組件按15×15的形式布置，內(nèi)有204根燃料棒，20根控制棒導(dǎo)向管和1根堆內(nèi)測(cè)量管，毒物類型為硼硅玻璃，密度為2.23g/cm3，如圖5所示，給出15×15燃料組件截面圖和相關(guān)的毒物棒的位置，選取組件平均富集度為2.672%為分析對(duì)象，運(yùn)行壓力15.3MPa。

圖4 15×15組件I含BPRAs毒物示意圖Fig.4 15×15 assembly I with BPRAs

圖5 15×15組件II含BPRAs毒物示意圖Fig.5 15×15 assembly II with BPRAs

圖6給出了熱態(tài)(Tfu=900K，Tmo=576.5K)滿功率(HFP)無(wú)可溶硼下，組件I在三種常用可燃毒物類型下kinf隨燃耗的變化情況，相比B4C-Al2O3BPRAs和WABA 毒物，PACS-L聚合物在燃耗初期具有較小而又平滑的初始kinf值，并在15MWD/kg燃耗點(diǎn)后逐漸釋放更高的kinf值，較B4C-Al2O3BPRAs和WABA毒物組件釋放高出約1%的kinf值，在燃耗末期，PACS-L聚合物的反應(yīng)性仍高于其他可燃毒物與無(wú)毒物組件，說(shuō)明聚合物材料的慢化效應(yīng)彌補(bǔ)了可燃毒物棒在組件擠水效應(yīng)，延長(zhǎng)了燃料的循環(huán)燃耗，提高燃料的利用率。圖7給出了熱態(tài)(Tfu=862K，Tmo=568.16K)無(wú)可溶硼下，燃料組件II含不同可燃毒物組件kinf值隨燃耗的變化情況，可以看出PACS-L聚合物同樣具有上述優(yōu)勢(shì)，可燃毒物的消耗與剩余反應(yīng)性的減少量相匹配，且kinf值偏離初始值得程度較小，在組件反應(yīng)性的控制上優(yōu)于硼硅玻璃等毒物。

圖6 不同含可燃毒物組件(I)下的kinf變化Fig. 6 kinf vs. time for various BPRAs in assembly I

圖7 不同含可燃毒物組件(II)下的kinf變化Fig. 7 kinf vs. time for various BPRAs in assembly II

可燃毒物合理布置于組件內(nèi)以展平局部功率峰，圖8給出兩類組件柵元功率峰隨燃耗的變化情況，從結(jié)果可以看出在燃耗初期PACS-L比B4C-Al2O3BPRAs有較低的相對(duì)功率峰值，并在燃耗末期呈現(xiàn)最大的功率峰，這是由于在壽期末反應(yīng)性的釋放增加導(dǎo)致功率峰的增加，但在整個(gè)過(guò)程中PACS-L平均功率峰均低于其它BPRAs，而在實(shí)際的安全分析主要關(guān)注的是循環(huán)初期，然而燃耗末期相對(duì)有更高的安全裕量。

圖8 組件I、II功率峰隨燃耗的變化Fig.8 Pin power peaking for various burnable absorbers in assembly (I, II)

可燃核素B-10在可燃毒物中作為吸收材料，影響毒物的燃耗特性，圖9給出組件I三種可燃毒物下核素B-10隨燃耗的變化規(guī)律，可以看出PACS-L聚合物的B-10含量低于B4C-Al2O3BPRA與WABA毒物，并隨著燃耗的加深偏差逐漸增大，聚合物可燃毒物在燃耗后期具有非常小的毒物殘留，提高核素B-10的利用率。

圖9 不同毒物下核素B-10隨燃耗的變化Fig.9 B-10 atoms present vs. burnup for various burnable absorbers

由于PACS聚合物宏觀截面、慢化能力及慢化比受聚合物氫元素含量的影響，在燃耗后期將影響聚合物毒物占據(jù)慢化劑引起的擠水效應(yīng)，圖10給出在熱態(tài)滿功率(HFP)下(P=33W/gU)，組件I中幾種不同含氫量的PACS毒物隨燃耗的變化情況，可以看出隨著氫含量的減少，PACS可燃毒物較B4C-Al2O3BPRA與WABA毒物的燃耗優(yōu)勢(shì)逐漸降低，在PACS毒物氫含量在3.5%附近與其他毒物燃耗特性相當(dāng)，為聚合物毒物中氫含量的選取提供參考。

圖10 PACS不同含氫量下的kinf隨燃耗Fig.10 kinf of PACS with different hydrogen content vs. burnup

PACS聚合物有較高的含氫量與很好的慢化性能，能減少占用慢化劑帶來(lái)的懲罰，在燃耗末期更好地慢化中子提高熱中子利用率，圖11給出了同一工況下，組件I平均熱中子通量在不同可燃毒物布置下隨燃耗的變化情況，在燃耗后期PACS聚合物組件的平均熱中子通量均大于B4C-Al2O3BPRA與WABA毒物熱中子通量，增加熱中子產(chǎn)生和利用，提高熱中子利用價(jià)值，并促進(jìn)裂變核素Pu的消耗，圖12給出含可燃毒物組件I中裂變核素Pu相對(duì)U含量隨燃耗的變化情況，可以看出相比B4C-Al2O3BPRA與WABA毒物，PACS可燃毒物在燃耗前期產(chǎn)生的裂變核素Pu逐步地積累，并在燃耗后期逐漸地被消耗且消耗量高于前期的積累量，促進(jìn)裂變核素Pu消耗，提高裂變核Pu的利用率。

圖11 PACS熱中子通量ΔφT1ΔφT2隨燃耗變化Fig.11 PACS thermal flux vs. burnup

圖12 PACS裂變核素Pu/U相對(duì)含量隨燃耗變化Fig.12 PACS fission nuclides Pu/U vs. burnup

4 結(jié)論

針對(duì)含氫量較高，具有高富集度硼的聚合材料PACS，分析聚合物的材料特性與慢化特性，聚合物的慢化比隨含氫量呈線性遞減關(guān)系，并得到慢化性能的擬合關(guān)系式，選擇合理的含氫聚合物可以有效地消除燃耗末期可燃毒物占據(jù)慢化劑而帶來(lái)的懲罰，氫含量在2%附近達(dá)到臨界值，相比傳統(tǒng)的可燃毒物材料，先進(jìn)聚合物可燃毒物展現(xiàn)了良好的毒物特性，全壽期具有更低的局部功率峰，PACS聚合物中可燃吸收體核素B-10消耗更加充分，在燃耗初期PACS聚合物毒物有較低的初始kinf值，而在燃耗后期釋放高出1%的kinf值，具有較大的熱中子通量，提高堆芯熱中子利用率，并促進(jìn)裂變核素Pu的消耗。高分子聚合物特殊結(jié)構(gòu)決定這類材料的多樣性，同時(shí)可燃毒物材料還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與抗氧化性，該材料的合理選擇與應(yīng)用將可進(jìn)一步優(yōu)化堆芯的核設(shè)計(jì)特征，為新型可燃毒物設(shè)計(jì)及燃料管理提供參考，值得國(guó)內(nèi)同行關(guān)注。

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Analysis for Burnup Characteristics of Advanced Polymeric Burnable Poison

XIE Ming-liang, CHEN Yu-qing, YU Lei

(Department of Nuclear Energy Science and Engineering, Naval University of Engineering,Wuhan, Hubei Prov. 430033, China)

In allusion to the current of new advanced polymer materials (PACS), material properties and moderator characteristics of the polymeric burnable poison were analyzed. Burnup characteristics of different types of burnable poison materials were analyzed based on two types of fuel assemblies of Qinshan NPP and the Crystal River Three NPP. The results show that moderator properties of the polymer material has linear relationship with the hydrogen content, and the polymer molecules can be adjusted to change the characteristics of poisons. Relative to traditional burnable poison materials, advanced polymeric burnable poison shows good burnup characteristics, which has a lower local power peak in the whole life cycle. Polymers PACS has lower initial kinfvalue in BOC, which release higher kinfvalue than 1% in EOC, and burnable absorber nuclide B-10 consumes more sufficiently. Polymers PACS has a large heat flux, it also can improve the utilization of thermal neutron and promote the consumption of fission nuclide Pu.

Burnable poison; Carborane; PACS; Burnup characteristics

謝明亮(1990—)，男，湖南衡陽(yáng)人，碩士研究生，現(xiàn)從事核反應(yīng)堆安全分析方面研究

TL341

A

0258-0918(2017)02-0320-07

修改日期：2016-09-11